一种调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法技术

本发明专利技术涉及一种调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法，所述方法包括：在硅衬底上，采用化学溶液沉积法制备镧钙锰氧薄膜，在溶液中掺入铁离子，通过调节铁离子的掺杂量，实现对镧锶锰氧薄膜磁性能的规律性调控。本发明专利技术制备的薄膜铁离子分布均匀、表面粗糙度低、无微裂纹，性能稳定，且具有较好的磁学性能，利用该调控方法制备的LCMO薄膜，可在较宽温度范围内改变其居里温度，这对于磁场传感器及磁电复合材料的研究有着重要的意义，在微波通信、信息、计算机、航空航天等领域有着潜在的重要应用前景。

Method for regulating magnetic property of lanthanum calcium manganese oxygen film

The invention relates to a method for controlling la1-xcaxmno3 thin film magnetic properties, the method comprises the following steps: on a silicon substrate by la1-xcaxmno3 thin films by chemical solution deposition method, the incorporation of iron ions in solution, by adjusting doping amount of iron ions, the regularity of the regulation on the magnetic properties of lanthanum strontium manganese oxygen film. The distribution of iron ion film prepared by the invention is uniform, low surface roughness, no cracks, stable performance, and has good magnetic properties, using a LCMO thin film prepared by the method of the regulation, can change the Curie temperature in a wide temperature range, which is of great significance for the study of the magnetic field sensor and magnetoelectric composite materials, have important potential applications in microwave communication, information, computer, aerospace and other fields.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种镧钙锰氧薄膜以及调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法，属于磁性材料

技术介绍
La0.7Ca0.3MnO3(LCMO)是一种铁磁性功能材料，因其具有巨磁电阻效应、磁场诱导绝缘体-金属相变和晶格结构转变等行为，在高密度读出磁头、磁传感器、磁电阻随机存储器、自旋极化晶体管等方面具有广泛的应用前景。然而，LCMO仅可在居里温度附近获得巨磁电阻效应，这大大限制了其应用范围。目前已有报道通过Fe3+掺杂，使其部分取代Mn3+，降低Mn3+/Mn4+的双交换作用，从而实现LCMO陶瓷材料磁性能的规律性调控(JournalofAlloysandCompounds502,283(2010))。研究人员也尝试在LCMO薄膜中掺入Fe3+，如，S.Canulescu等用脉冲反应交叉激光束烧蚀法在LaAlO3和SrTiO3衬底上沉积了Fe3+掺杂LCMO薄膜(ProgressinSolidStateChemistry35,241(2007))，O.Arnache等用磁控溅射法在LaAlO3和SrTiO3衬底上制备了Fe3+掺杂LCMO薄膜(PhysicalReviewB77,214430(2008)、MicroelectronicsJournal39,544(2008)、AppliedPhysicsA117,937(2014))。但是，至今并没有实现LCMO薄膜磁性能规律性的调控，这限制了其在微器件中的应用。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷，本专利技术的目的是提供一种调控LCMO薄膜磁性能的方法，本专利技术采用化学溶液沉积法在Si衬底上制备LCMO薄膜，通过改变溶液中Fe3+掺杂量，从而实现LCMO薄膜磁性能规律性的调控。在此，本专利技术提供一种调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法，所述方法包括：在硅衬底上，采用化学溶液沉积法制备镧钙锰氧薄膜，在溶液中掺入铁离子，通过调节铁离子的掺杂量，实现对镧锶锰氧薄膜磁性能的规律性调控。首先，采用化学溶液沉积法制备LCMO薄膜，不但工艺简单、成本低，而且可以十分便利的改变Fe3+的掺杂浓度，以便其磁性能的调控。其次，选择Si作为薄膜衬底，利于LCMO薄膜与当今微电子材料的集成。更重要的是，本专利技术制备的薄膜铁离子分布均匀、表面粗糙度低、无微裂纹，性能稳定，且具有较好的磁学性能，利用该调控方法制备的LCMO薄膜，可在较宽温度范围内改变其居里温度，这对于磁场传感器及磁电复合材料的研究有着重要的意义，在微波通信、信息、计算机、航空航天等领域有着潜在的重要应用前景。较佳地，铁离子的掺杂量为0～20％。本专利技术中，所述化学溶液沉积法包括：步骤1)根据化学计量比将乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰和硝酸铁加入由乙酸和水组成的混合液溶剂中，加热回流使溶剂完全溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入络合剂，继续加热回流一定时间后，将溶液冷却至室温，所述混合溶剂中乙酸与水的体积比为5:1～2:1，所述络合剂与所述混合溶液的体积比为1:5～1:7；步骤2)将步骤1)得到的溶液静置72～96小时后，过滤，得到铁离子掺杂镧钙锰氧前驱体溶液；步骤3)将步骤2)制备的铁离子掺杂镧钙锰氧前驱体溶液滴加到经过预处理且高速旋转的硅衬底上，得到铁离子掺杂镧钙锰氧凝胶膜；步骤4)将步骤3)中得到的凝胶膜进行分段热处理：先在150～200℃下保温5～10分钟，然后在300～400℃下热解10～15分钟；步骤5)重复步骤3)和4)，待达到所需薄膜厚度后，将凝胶膜在700～850℃下退火20～60分钟。较佳地，步骤1)中加热回流的温度为70～90℃，加入络合剂后加热回流的时间为1～2小时，溶质完全反应。较佳地，步骤1)中所述络合剂为乙酰丙酮。较佳地，步骤2)中用0.2微米的微孔滤膜过滤。较佳地，步骤2)中，得到的铁离子掺杂镧钙锰氧前驱体溶液的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L。较佳地，步骤3)中，硅衬底的预处理过程为：将硅衬底分别置于丙酮、乙醇和水中超声清洗，然后在300～500℃下退火20～40分钟。较佳地，步骤3)中，硅衬底转速为3000～6000转/分。较佳地，步骤5)中，在氧气气氛下进行分段热处理。附图说明图1是实施案例1至6所制备的薄膜的XRD图；图2是实施案例1至5所制备的薄膜的零磁场冷却(ZFC)热磁曲线；图3是实施案例1至5所制备的薄膜的有磁场冷却(FC)热磁曲线；图4是实施案例1至5所制备的薄膜的有磁场冷却时磁化强度对温度的微分曲线；图5是实施案例1、2、3和5所制备薄膜的电阻随温度的变化曲线；图6是实施案例1、2、3和5所制备的薄膜在外加3T磁场时磁电阻随温度的变化曲线。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术采用化学溶液沉积法在Si衬底上制备LCMO薄膜，通过改变溶液中Fe3+掺杂量，从而实现LCMO薄膜磁性能规律性的调控。本专利技术提供的调控LCMO薄膜磁性能的方法包括：在硅衬底上，采用化学溶液沉积法制备镧钙锰氧薄膜，在溶液中掺入铁离子，通过调节铁离子的掺杂量，实现对镧锶锰氧薄膜磁性能的规律性调控。具体包括以下步骤：1)将乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰和硝酸铁按摩尔比加入由乙酸和水组成的混合液溶剂中，加热回流使溶剂完全溶解，得到混合溶液，所述混合溶剂中乙酸与水的体积比为5:1～2:1，加热回流时温度优选在在70～90℃范围内；2)向步骤1)制备的混合溶液中加入适量络合剂乙酰丙酮，并继续加热回流一定时间后，将溶液冷却至室温，选在70～90℃下，加热回流1～2小时；3)将步骤2)中的混合溶液静置72-96小时后，用0.2μm微孔滤膜过滤，得到铁离子掺杂LCMO前驱体溶液；4)将步骤3)制备的铁离子掺杂LCMO前驱体溶液滴加到经过预处理且高速旋转的Si衬底上，得到铁离子掺杂LCMO凝胶膜；5)将步骤4)中得到的凝胶膜在快速退火炉中进行分段热处理：先在150～200℃下保温5～10分钟，然后在300～400℃下热解10～15分钟；6)重复步骤4)和5)，待达到所需薄膜厚度后将凝胶膜先在氧气气氛下进行分段热处理：先在150～200℃下保温5～10分钟，然后在300～400℃下热解10～15分钟，最后在700～850℃下退火20～60分钟。其中，步骤1)中，铁元素的掺杂量为0～20％，优选铁离子的掺杂量为＞0且≤10％。步骤2)中，乙酰丙酮与混合溶液的体积比优选为1:5～1:7。步骤3)中得到的前驱体溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.3mol/L。步骤4)中Si衬底预处理过程为：先将Si衬底分别置于丙酮、乙醇和水中超声清洗，然后优选在快速退火炉中300～500℃下退火20～40分钟。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术选择Si作为衬底，利于LCMO薄膜与当今微电子材料的集成；2)本专利技术提供的方法，所用溶质为乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰、硝酸铁，溶剂为乙酸、水和乙酰丙酮，原料廉价、无毒，制备过程中无有毒气体排放，环境污染小；3)本专利技术制备的薄膜铁离子分布均匀、表面粗糙度低、无微裂纹，性能稳定，且具有较好的磁学性能；4)本专利技术制备工艺简单，无需特殊设备，有利于规模化生产；5)本专利技术可以十分便利的调控各元素的化学比例，有利于LCMO薄膜磁性能的调控。以下结合附图和实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法，其特征在于，所述方法包括：在硅衬底上，采用化学溶液沉积法制备镧钙锰氧薄膜，在溶液中掺入铁离子，通过调节铁离子的掺杂量，实现对镧锶锰氧薄膜磁性能的规律性调控。

【技术特征摘要】
1.一种调控镧钙锰氧薄膜磁性能的方法，其特征在于，所述方法包括：在硅衬底上，采用化学溶液沉积法制备镧钙锰氧薄膜，在溶液中掺入铁离子，通过调节铁离子的掺杂量，实现对镧锶锰氧薄膜磁性能的规律性调控。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铁离子的掺杂量为0～20%。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述化学溶液沉积法包括：步骤1）根据化学计量比将乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰和硝酸铁加入由乙酸和水组成的混合液溶剂中，加热回流使溶剂完全溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入络合剂，继续加热回流一定时间后，将溶液冷却至室温，所述混合溶剂中乙酸与水的体积比为5:1～2:1，所述络合剂与所述混合溶液的体积比为1:5～1:7；步骤2）将步骤1)得到的溶液静置72～96小时后，过滤，得到铁离子掺杂镧钙锰氧前驱体溶液；步骤3）将步骤2)制备的铁离子掺杂镧钙锰氧前驱体溶液滴加到经过预处理且高速旋转的硅衬底上，得到铁离子掺杂镧钙锰氧凝胶膜；步骤4）将步骤3)中得到的凝胶膜进行分段热处理：先在150～200℃下保温5～10分钟，然后在300～...

【专利技术属性】
技术研发人员：董显林，薛粉，陈莹，王根水，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31