以磷酸和活性白土为复合催化剂制备N-环己基马来酰亚胺的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种以磷酸和活性白土为复合催化剂制备耐热改性剂N‑环己基马来酰亚胺的方法及其应用。首先将溶剂和顺丁烯二酸酐加入反应容器中溶解，然后滴加环己胺和溶剂的混合液，滴加后进行加热反应，待反应结束后，将所得反应液经处理得到N‑环己基马来酰胺酸；将溶剂加入反应容器中，然后加入磷酸和活性白土二者的混合物、N‑环己基马来酰胺酸和阻聚剂，进行加热回流反应；反应结束后，将所得反应液经处理得到产物N‑环己基马来酰亚胺。与现有技术相比，本发明专利技术制备耐热改性剂N‑环己基马来酰亚胺产品，其收率高、成本低，并且二步法制备所得N‑环己基马来酰亚胺产品的纯度高，不需精制，产品质量稳定，适用于工业化生产。

By using phosphoric acid and activated clay as catalyst preparation method of composite N N-cyclohexyl maleimide and its application

The invention discloses a method for preparing heat-resistant modifier N N-cyclohexyl maleimide with phosphoric acid and activated clay as composite catalyst and its application. The maleic anhydride solvent two is dissolved in the reaction vessel, and then adding the mixture of cyclohexylamine and solvent, adding after heating reaction, after the reaction is finished, the reaction liquid treated by N ring n-cyclohexylmalemic acid; the solvent is added into a reaction vessel, and then adding phosphoric acid and activity two clay mixtures, N ring n-cyclohexylmalemic acid inhibitor and heating reflux reaction; after the reaction, the reaction liquid can get the product of N cyclohexylmaleimide. Compared with the prior art, the invention of preparing a heat resistant modifier N N-cyclohexyl maleimide products, its high yield, low cost, purity and two step preparation of the N cyclohexylmaleimide high product, do not need to be refined, the product quality is stable, suitable for industrialized production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐热改性剂的制备方法，具体涉及一种以磷酸和活性白土为复合催化剂制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺的方法及其应用。
技术介绍
N-取代马来酰亚胺是一类重要的有机化合物，可用于高分子合成、医药原料、农业化学和燃料合成等方面。这类化合物的分子链上具有α，β-不饱和酰亚胺环状结构，能有效地限制分子链的旋转，其聚合物耐热性能高，同时能够防水、防火、耐辐射，是一类新型的高分子耐热改性剂，被广泛应用于航空工业和电气工业上。与其他耐热改性剂相比，马来酰亚胺型高分子耐热改性剂具有提高耐热程度高，与各种热塑性树脂相容性好、无毒，以及热稳定性好等优点，八十年代中期以来已成为一个研究热点。N-环己基马来酰亚胺在高分子材料耐热改性研究中显示出极大的优越性，目前我国对于N-环己基马来酰亚的研究还很不成熟，主要是产品收率低、纯度低、产品色泽性不好，比较突出的问题是大部分研究都存在于实验室内，大多制备方法不能在大型设备上生产，极大地限制了N-环己基马来酰亚胺的市场应用。专利CN200610129875.7采用马来酸酐和环己胺为主要原料，以苯或苯的衍生物为溶剂，然后再在一个烧杯中把磷酸和环己胺的混合为粘稠的液体为催化剂，此方法操作步骤复杂，磷酸和环己胺反应大量放热，并且环己胺在烧杯中反应极大的污染环境和危害健康，很难实现工业化生产。专利CN1467205公开了用减压蒸馏的方法对N-环己基马来酰亚胺进行提纯，但N-马来酰亚胺的沸点很高，在真空度为0.1MPa时沸点为200℃。因此，减压蒸馏的方法能量消耗很高，造成产品的成本上升，收率下降。所以，急需研究开发一种工艺简单、催化剂易于生产操作、产品收率高、纯度高的N-环己基马来酰亚胺的制备方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：根据目前生产N-环己基马来酰亚胺现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种工艺简单、催化剂易于生产操作、产品收率高、纯度高的N-环己基马来酰亚胺的制备方法。本专利技术采用顺丁烯二酸酐与环己胺为反应物，以强酸性质子酸和活性白土为复合催化剂，以苯或苯的衍生物为溶剂，以酚类为阻聚剂，经酰胺化反应和脱水闭环反应两步法制得N-环己基马来酰亚胺产品。为了解决上述问题，本专利技术采取的技术方案是：本专利技术提供一种以磷酸和活性白土为复合催化剂在制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺中的应用。根据上述的以磷酸和活性白土为复合催化剂在制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺中的应用，所述磷酸和活性白土复合催化剂中二者的复合配比质量比为1～5:1。另外，提供一种以磷酸和活性白土为复合催化剂制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺的方法，所述制备方法包括以下步骤：a、首先将溶剂和顺丁烯二酸酐加入反应容器中进行搅拌溶解，搅拌溶解时间为0.5～1.0h；然后滴加环己胺和溶剂的混合液，滴加过程中温度控制为20～50℃，滴加时间为1.0～1.5h；滴加结束后控制温度为45～50℃，在此温度条件下反应1.5～3.0h；待反应结束后，将所得反应液降至常温，依次进行水洗、抽滤，得到N-环己基马来酰胺酸，所得N-环己基马来酰胺酸在室温下放置2～5h待用；所述顺丁烯二酸酐与环己胺二者之间的摩尔比为1.0～1.2：1；所述顺丁烯二酸酐的质量与溶剂体积之间的比例为1：1～3；所述环己胺和溶剂之间的体积比为2.5～3.5：1；b、将所需溶剂的50～70%加入反应容器中，然后加入磷酸和活性白土二者的混合物即复合催化剂、步骤a制备得到的N-环己基马来酰胺酸和阻聚剂，接着加入剩余的溶剂进行加热回流反应，控制回流反应温度为120～150℃、反应时间为3～9h；所述磷酸与活性白土二者复合时的混合质量比为1～5:1；所述复合催化剂与N-环己基马来酰胺酸的质量比为0.2～0.4：1；所述阻聚剂与N-环己基马来酰胺酸的质量比为0.02～0.05：1；所述N-环己基马来酰胺酸的质量与溶剂的体积之间的比例为1：4～5；c、反应结束后，将所得反应液降温至50～80℃，然后缓慢加入40～60℃的温水搅拌10～30min，所述温水和N-环己基马来酰胺酸二者之间的质量比为1.5～2.0：1，搅拌后静置10～20min后进行分液；分液后再次加入40～60℃的温水搅拌10～30min，所述温水和N-环己基马来酰胺酸的质量比为1.5～2.5：1，搅拌后静置10～20min后进行分液；接着对所得液体进行加热浓缩、回收溶剂，控制回流温度为140～160℃，蒸出溶剂的60～80%；蒸馏后降温至常温，析出晶体，离心抽滤，抽滤所得滤饼进行烘干，烘干后得到产物N-环己基马来酰亚胺。根据上述的以磷酸和活性白土为复合催化剂制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺的方法，步骤a或步骤b中所述溶剂为苯或苯的衍生物或苯和苯的衍生物二者的混合物。根据上述的以磷酸和活性白土为复合催化剂制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺的方法，所述苯的衍生物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或二甲苯。根据上述的以磷酸和活性白土为复合催化剂制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺的方法，步骤b中所述阻聚剂为苯酚、对苯二酚、间苯二酚和2，6-二叔丁基苯酚中的任一种。根据上述的以磷酸和活性白土为复合催化剂制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺的方法，步骤c中烘干时烘干温度为50℃、烘干时间为8h。本专利技术制备N-环己基马来酰亚胺的化学反应式：。本专利技术涉及的原料：顺丁烯二酸酐：又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐；无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点为52.8℃，沸点为202℃，易升华。环己胺：无色液体，有鱼腥胺气味，相对密度0.8647(25/25℃)，沸点134.5℃，凝固点-17.7℃，折射率1.4565(25℃)；能与水和一般有机溶剂混溶，能随水蒸气挥发，并与水形成共沸混合物；易燃、有毒。本专利技术的积极有益效果：1、与现有技术相比，本专利技术制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺产品，其收率高、成本低，并且二步法制备所得N-环己基马来酰亚胺产品的纯度高，不需精制，产品质量稳定，适用于工业化生产。2、本专利技术制备方法与现有技术相比，还具有以下优点：1）本专利技术生产工艺中采用在反应釜中直接加入催化剂，易于操作，催化效果显著，能够实现在大型设备的上生产。2）本专利技术两步法合成过程中，分离出中间产物N-环己基马来酰胺酸，通过水洗和抽滤，避免了酰胺化反应中产生的杂质进入脱水闭环反应环节，N-环己基马来酰亚胺后处理中不需要采用能耗较大的升华提纯，从而大幅度降低了操作的强度，产品纯度高达99.0～99.7%（本专利技术产品纯度检测详见附图1、2）。3）本专利技术制备方法中酰胺化反应采用的溶剂（苯或苯的衍生物）可以循环套用，脱水闭环反应采用的溶剂（苯或苯的衍生物）直接回收利用，综合成本大幅度下降。4）本专利技术和现有生产工艺产出的同类产品比较，该产品外观白色规则晶体，不存在淡黄色外观，不需要重结晶或升华提纯（本专利技术产品图片详见附图3）。附图说明：图1本专利技术产品N-环己基马来酰亚胺的高效液相色谱图；图2本专利技术产品N-环己基马来酰亚胺的核磁图谱；图3本专利技术产品N-环己基马来酰亚胺的图片。具体实施方式：以下结合实施例进一步阐述本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。实施例1：以磷酸和活性白土为复合催化剂在制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺中的应用；所述磷酸和活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以磷酸和活性白土为复合催化剂在制备耐热改性剂N‑环己基马来酰亚胺中的应用。

【技术特征摘要】
1.一种以磷酸和活性白土为复合催化剂在制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺中的应用。2.根据权利要求1所述的以磷酸和活性白土为复合催化剂在制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺中的应用，其特征在于：所述磷酸和活性白土复合催化剂中二者的复合配比质量比为1～5:1。3.一种以磷酸和活性白土为复合催化剂制备耐热改性剂N-环己基马来酰亚胺的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、首先将溶剂和顺丁烯二酸酐加入反应容器中进行搅拌溶解，搅拌溶解时间为0.5～1.0h；然后滴加环己胺和溶剂的混合液，滴加过程中温度控制为20～50℃，滴加时间为1.0～1.5h；滴加结束后控制温度为45～50℃，在此温度条件下反应1.5～3.0h；待反应结束后，将所得反应液降至常温，依次进行水洗、抽滤，得到N-环己基马来酰胺酸，所得N-环己基马来酰胺酸在室温下放置2～5h待用；所述顺丁烯二酸酐与环己胺二者之间的摩尔比为1.0～1.2：1；所述顺丁烯二酸酐的质量与溶剂体积之间的比例为1：1～3；所述环己胺和溶剂之间的体积比为2.5～3.5：1；b、将所需溶剂的50～70%加入反应容器中，然后加入磷酸和活性白土二者的混合物即复合催化剂、步骤a制备得到的N-环己基马来酰胺酸和阻聚剂，接着加入剩余的溶剂进行加热回流反应，控制回流反应温度为120～150℃、反应时间为3～9h；所述磷酸与活性白土二者复合时的混合质量比为1～5:1；所述复合催化剂与N-环己基马来酰胺酸的质量比为0.2～0.4：1；所述阻聚剂与N-环己基马来酰胺酸的质量比为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振飞，王永兴，宋风朝，陈贵宝，王志强，郭同新，李宏喜，邵明锐，王飞，钱娟娟，
申请(专利权)人：蔚林新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41