多孔有机-无机杂化材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔无机－有机材料的合成方法，所述材料通过其孔结构，可以用于吸附剂、气体储藏、传感器、薄膜、功能性薄膜、催化剂、催化剂载体、封装客体分子和分子分离。更具体而言，本发明专利技术涉及一种纳米晶体多孔杂化无机－有机材料的合成方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种多孔杂化无机-有机材料的制备方法，所述材料可用作 吸附剂、气体储藏、催化剂、催化剂载体、纳米材料以及电子和电气材料的载体和模板。更具体而言，本专利技术涉及一种粒径小于500nm的多孔杂化 无机-有机材料的制备方法，该方法使用微波加热而不是常规的电加热作为 热源用于水热合成或溶剂热(solvothermal)合成。
技术介绍
本专利技术所描述的多孔杂化无机-有机材料，定义为无机-有机配位聚合 物，其由中心金属离子和与金属离子配位的有机配位体组成。该多孔杂化 无机-有机材料是具有多孔结构的结晶材料，其孔径是分子级或纳米级的， 多孔杂化无机-有机材料的骨架结构由有机材料和无机种类共同构成。多孔 杂化无机-有机材料是宽泛的术语，还可以称为多孔配位聚合物(Angew. Chem.Intl.Ed.， 43, 2334. 2004)或金属-有机骨架(Chem. Soc. Rev.， 32， 276, 2003)。近来，通过将配位化学与材料科学进行结合，对这些材料的研究己 经得到了发展。这些材料由于高的表面积和分子或纳米孔径而具有广泛的 应用从而使得其受到了大量的研究，所述应用例如吸附剂、气体储藏、传 感器、膜、功能性薄膜、催化剂和催化剂载体。此外，这些材料可以根据 分子的尺寸来用于封装分子或分离分子。这些多孔杂化无机-有机材料可以 通过若千种方法合成，包括溶剂扩散法、利用水作为溶剂的水热合成以及 利用有机溶剂的溶剂热合成(Microporous Mesoporous Mater.， 73, 15, 2004; Accounts of Chemical Research, 38， 217， 2005)。将反应物装入高压反应器例如高压釜之后，在水或合适的溶剂存在于 沸石和中孔材料的情况下，在自生压力和高温下若干天期间可进行多孔无 机-有机材料的合成，类似于无机多孔材料的合成，所述无机多孔性材料包 括沸石和中孔材料。高温的热源通常为电加热或电阻加热。例如将装有前体的高压釜用恒定温度下的电加热器或电炉进行加热，所述前体包括金属 盐、有机配位体和水或溶剂。但是，现有实施方式的方法具有耗费过多能 量的缺点，因为成核或结晶过程非常缓慢。此外，这些方法效率很低，因为只能用间歇反应进行合成(Accounts of Chemical Research, 38， 217， 2005)。 因此，现有的合成方法由于其高的生产成本，在商业应用中被认为是效率 很低的方法。此外，已知具有小粒径的多孔催化剂材料具有的优势是活性增加和用 过的催化剂易于再生，这是因为随着催化剂晶体尺寸的减小，扩散性增加(Catalysis Today, 41, 37， 1998; Polymer Degradation and Stability 70， 365, 2000)。此外，纳米晶体多孔材料在传感器、光电子和药领域都有很多应用(Chem.Mater.， 17， 2494， 2005)。但是，合成小的晶体是不容易的，并且因 为容易聚集和凝结，获得小于lOOnm的所谓纳米颗粒尤其困难。虽然合成 方法很复杂，碳或聚合物模板可以用于合成纳米颗粒。但是，没有模板很 难得到纯的纳米颗粒，因为如果除去模板，小颗粒很容易生长为大的尺寸。 此外，用于传感器或光电子装置时，必须制备具有均匀粒径的多孔杂 化无机-有机材料和该材料的膜或薄膜。在现有的方法中，通过在聚合物上 浸渍多孔杂化无机-有机材料合成和制得简单的复合材料的两步骤来制备膜 或薄膜。但是，这种方法很复杂，并且难以适用于不溶的多孔杂化无机-有 机材料。还报道了另一种利用金板将有机官能团固定其上的方法，但是， 由于固定和再结晶，这种方法也很复杂(Journal of the American Chemical Society, 127, 13744， 2005)。因此，本专利技术的目的在于提供一种制备多孔无机-有机材料，尤其是纳 米晶体多孔杂化无机-有机材料，包括薄膜或膜的新方法。另一方面，对于无机多孔材料包括沸石，已经有了大规模生产的方法， 例如水热结晶，这些方法在石油化工厂或精炼厂已经使用了 50年左右。但 是，通常利用电热的水热法效率很低，因为结晶时间很长。因此，从1988 年以来，已经建议使用微波加热来提高无机多孔材料合成的效率或生产力(USP 4,778,666; Catal. Survey Asia, 8， 91, 2004)。报道称，与常规的电加热相比较，通过使用微波加热可使合成时间减少，并且，还报道称在一些情 况下使用微波加热进行连续合成。但是，多孔杂化无机-有机材料的合成机制与无机多孔材料的合成机制存在很大差异。有机分子不保留在或掺在无 机多孔材料中，因为在合成之后通过煅烧有机分子被除去，即使是在合成 无机多孔材料中使用一些有机胺类或铵盐作为模板分子。另一方面，有机 分子建构了多孔杂化无机-有机材料的骨架结构。在无机多孔材料中，氧原 子将一种金属和另一种金属连接起来，而来自有机分子的配位体连接金属 物种。因此，多孔无机-有机材料的合成已通过电加热来实现只是因为该合成仅处在发展初期(Science, 2005， 309, 2040)。因此，尚没有尝试利用微波 加热进行多孔杂化无机-有机材料的合成。近来，在进行了足够的尝试之后，本专利技术的专利技术者已经报道了利用微 波辐射来合成多孔杂化无机-有机材料(Kor. Pat. Application 2005-0045153)， 但是，还未有报道涉及晶体尺寸控制或纳米晶体多孔杂化无机-有机材料的 合成。此外，优选在短的反应时间内，更优选用连续的反应模式合成纳米晶 体多孔杂化无机-有机材料，对于多孔杂化无机-有机材料在催化剂、催化剂 载体、吸附剂、离子交换剂、磁性材料、薄膜、储气剂、纳米反应器和纳 米科学例如纳米材料的存储、制备和分离方面的商业应用是十分重要的。
技术实现思路
为了实现上文所述的目标，本专利技术的专利技术者进行了大量的研究，并因 此找到了一种合成多孔杂化无机-有机材料的新方法，在该方法中利用微波 辐射作为热源。本专利技术的方法致力于以更环保并提高能源效率的方式，合 成具有纳米晶体形态的多孔杂化无机-有机材料。因此，本专利技术的目的在于，提供一种在短的反应时间内以经济环保的 方式制备具有许多应用的纳米晶体多孔杂化无机-有机材料的方法。此外， 本专利技术还提供在一个步骤中通过直接的微波辐照制备多孔杂化无机-有机材 料薄膜或膜的方法。本专利技术致力于一种制备纳米晶体多孔杂化无机-有机材料的新方法，该 方法利用微波辐照作为水热反应或溶剂热反应的热源。本专利技术提供了粒径为500nm或更小的多孔杂化无机-有机材料，其制备 方法包括以下步骤1) 通过将金属前体、可用作配位体的有机分子和溶剂混合制备反应混 合物的步骤；和2) 通过频率为0.3-300GHz的微波将所述反应混合物加热到高于100°C 的步骤。通过本专利技术的方法得到的多孔杂化无机-有机材料是粉末状、薄膜状或 膜状。在将基底浸在反应混合物中之后，通过微波辐照由反应混合物很容易 制备薄膜或膜状的多孔杂化无机-有机材料。本专利技术提供了一种制备多孔杂化无机-有机材料的方法，所述材料具有 常规的纳米粒径并且其平均粒径小于500nm，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备尺寸小于５００ｎｍ的多孔杂化无机－有机材料的方法，其包括：　１）通过将金属前体、可用作配位体的有机化合物和溶剂混合来制备反应混合物的步骤；和　２）微波辐照上述制得的反应混合物并加热到高于１００℃的温度的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑成和，张锺山，黄璄圭，C塞尔，G弗雷，
申请(专利权)人：韩国化学研究院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]