用氯氧化钒生产钒二芳烃的方法技术

用氯氧化钒，金属铝，三氯化铝和芳烃制造钒二芳烃［Ｖ（芳烃）＃－［２］］的方法，其特征是：＄（ａ）氯氧化钒（ＶＯＣｌ＃－［３］），活性金属铝和三氯化铝在液态芳烃中相互接触而将氯氧化钒转化成配位化合物［Ｖ（芳烃）＃－［２］］＃＋［＋］［ＡｌＣｌ＃－［４］］＃＋［－］；＄（ｂ）将液态环状或无环醚加入步骤（ａ）的反应产物中而将［Ｖ（芳烃）＃－［２］］＃＋［＋］还原成［Ｖ（芳烃）＃－［２］］；和＄（ｃ）从步骤（ｂ）的反应产物中回收钒二芳烃［Ｖ（芳烃）＃－［２］］。＄所得钒二芳烃可用于制造烯烃聚合所用催化剂。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利说明 本专利技术涉及。 钒二芳烃为目前主要用于制造烯烃聚合催化剂的化合物，已见于如US 4987111。 现已提出各种制备钒二芳烃的方法，如见于E.O.Fisher和H.P.kogler，Chem.Ber.90，250，1957，其中用四氯化钒，金属铝，三氯化铝和苯制造钒二苯〔V(C6H6)2〕，另见于F.Calderazzo，Inorg，Chem.3，810(1964)，其中用三氯化钒，金属铝，三氯化铝和 〔V( )2〕，但这些方法中最终反应产物中收率有限，因此工业上不能说很有用。 US 4980491说明了钒二芳烃生产方法，其中包括将三氯化钒，金属铝和三氯化铝在芳烃存在下反应生成配位化合物〔V(芳烃)2〕+〔AlCl4〕-，再与碱金属碘化物反应制成钒二芳烃碘化物，并用金属或有机金属还原剂将其还原。 申请人:1990年1月19日提交的意大利专利申请19.111A/90中说明了钒二芳烃生产方法，其中配位化合物〔V(芳烃)2〕+〔AlCl4〕-与环状或无环液态脂肪醚接触而使〔V(芳烃)2〕+还原成〔V(芳烃)2〕。 据申请人所知，还没有已知方法能够用五价钒，特别是氯氧化钒制造钒芳烃，而这种原料在投资，来源和工艺方面优于氯化钒。 本专利技术现已发现，可用氯氧化钒(VOCl3)，活性金属铝，三氯化铝和芳烃经过几步遂步使氧化态钒还原而制成钒二芳烃，其中最终反应产物收率出人意料的高。本专利技术活性金属铝指纯度99wt%或以上的铝，其中至少90wt%可在碱性含水环境中迅速产生氢。 因此本专利技术涉及用氯氧化钒，金属铝，三氯化铝和芳烃制造钒二芳烃〔V(芳烃)2〕的方法，其特征是 (a)氯氧化钒(VOCl3)，活性金属铝和三氯化铝在液态芳烃中相互接触而将氯氧化钒转化成配位化合物〔V(芳烃)2〕+〔AlCl4〕-; (b)将液态环状或无环醚加入步骤(a)的反应产物中而将〔V(芳烃)2〕+还原成〔V(芳烃)2〕;和(c)从步骤(b)的反应产物中回收钒二芳烃〔V(芳烃)2〕。 步骤(a) 本专利技术方法步骤(a)中，氯氧化钒，活性金属铝，三氯化铝和芳烃在反应条件下相互接触。 如上所述，在本专利技术方法中具有活性的金属铝纯度99%或以上，其中至少90%可在碱性含水环境中迅速产生氢。更具体地讲，该活性铝可在碱性含水环境中产生至少800ml氢/g铝(常压25℃测定)。这种铝中的杂质一般由氧化铝构成，活性铝可由例如冶金炼铝法制成。该法步骤(a)中所用铝粒径一般小于100μm，表观密度约0.10-0.13g/ml。 根据本专利技术优选方案，步骤(a)可按两个步骤(a′)和(a″)顺序进行 (a′)氯氧化钒在液态芳烃中与活性金属铝和氯化铝接触而先转化成氯化钒(Ⅲ); (a″)再将额外量的金属铝加入步骤(a′)的反应混合物中而形成配位化合物〔V(芳烃)2〕+〔AlCl4〕-。 步骤(a′)中三氯化铝和氯氧化钒mol比0.33-2，金属铝和氯氧化钒mol比0.7-10，芳烃量并不关键，一般2-10mol芳烃/mol氯氧化钒，通常可用过量芳烃，如4-10mol芳烃/mol氯氧化钒，过量可起溶剂或稀释剂的作用，而要达到最好结果，则三氯化铝和氯氧化钒mol比1-2，金属铝和氯氧化钒mol比0.7-4。而且，步骤(a′)温度为室温(20-25℃)或近于室温(如20-50℃)，其中控制放热反应而使温度保持上述值。在这些条件下，通过约1-2小时可使钒完全或基本上完全还原成其三价态。 该法步骤(a″)中将一般为悬浮态的步骤(a′)反应产物与金属铝接触而形成配位化合物〔V(芳烃)2〕+〔AlCl〕-。 更具体地讲，步骤(a″)中优选的是，再次加入的金属铝与钒mol比1-2，更优选1.3-1.6，反应温度为室温至150℃更优选约120-130℃，时间2-4小时，更优选2-3小时。步骤(a″)中铝优选为上述活性铝，但也可为非活性铝。 在本专利技术第二方案中，步骤(a)中氯氧化铝，活性金属铝和三氯化铝在液态芳烃中于反应条件下以化学计量过量相互接触，优点是消除或基本上消除了失活现象。 按此第二方案，步骤(a)中三氯化铝和氯氧化铝mol≥2，而金属铝和氯氧化铝mol比≥2，在液态芳烃中相互接触而形成配位化合物〔V(芳烃)2〕+〔AlCl4〕-。 在该第二方案中，三氯化铝和氯氧化铝mol比上限并不关键，可高达20，但从经济角度看该值应保持约2，同样活性金属铝和氯氧化铝mol比上限也不关键，可高达10，但同样从经济角度看应保持约2-3。反应制剂可在步骤(a)反应开始时一次加入，但也可在该反应开始时将部分三氯化铝与其它制剂一起加入，然后在反应过程中加入剩下的部分。 按此第二方案，进行步骤(a)的温度25-170℃，优选120-130℃，时间1-4小时，优选2-3小时。 宜用于本专利技术的芳烃具体例子为甲苯，对二甲苯和 ，以 为优选，步骤(a)中芳烃量并不关键，一般为2-10mol芳烃/mol氯氧化钒。优选用过量芳烃，因为过量可起溶剂或稀释剂作用。 在上述步骤(a)条件下，反应产物可得到一般为微红-褐色的配位化合物〔V(芳烃)2〕+〔AlCl4〕-在液态芳烃中的悬浮液。 步骤(b) 步骤(b)中将环状或无环液态醚加入步骤(a)所得悬浮液中使〔V(芳烃)2〕+还原成〔V(芳烃)2〕。 适用醚为四氢呋喃，乙醚，二甲氧乙烷，二乙二醇二甲醚或其混合物，以四氢呋喃和二甲氧乙烷的混合物为优选，其加入量并不关键，但常用100-200重量份醚/100重量份反应混合物。此时可向反应混合物中加稀释剂，优选为烃稀释剂，在操作条件下呈液态，更优选为饱和脂肪烃，如庚烷。用醚处理的温度为0-50℃，优选为室温(20-25℃)或近于室温的温度。接解时间一般2-48小时，优选2-5小时。 在这些条件下一般得在所用溶剂中呈溶液态的钒芳烃。 步骤(c) 本专利技术方法步骤(c)中用常规分离技术将步骤(b)所得钒芳烃从反应混合物中分出，如从反应混合物中蒸出醚和必要时的烃稀释剂。蒸馏剩余物用可溶解钒芳烃的溶剂，如烃溶剂，主要为脂肪烃，如庚烷或环己烷回收。所得溶液经过滤或离心分离法与反应中共存的固体产物分开，之后蒸除溶剂或将溶液冷却至低温结晶而得钒芳烃。 所得钒二芳烃为固态产品，在惰性气氛中具有定义的熔点，这些钒二芳烃可与四氯化钛反应而制成催化剂固体化合物，与三烷基铝一起用于乙烯聚合或乙烯与C3-C10α-烯烃共聚时活性很高，可应用于低温低压下的悬浮工艺，高温高压下在管状反应器或容器中进行的工艺和在高温下溶液中进行的工艺。 下述试验实施例详述本专利技术。 实施例1 在装有温度计，磁性搅拌器和回流冷却器的250ml玻璃烧瓶中依序加入以下产品0.62g(23mmol)金属铝〔片状，可产生氢的活性铝量93wt%，表观密度0.13g/ml，粒径为74μm剩余物4.9%，44μm剩余物19.3%和100μm剩余物无〕，5.5g(41mmol)三氯化铝，和25.9g(216mmol) 。该悬浮液25℃搅拌约30分钟后加入6.1g(35mmol)氯氧化钒(VOCl3)，V∶Al∶AlCl3mol比1∶0.66∶1.2。25℃再搅拌1小时后加入1.3g(48本文档来自技高网...

【技术保护点】
用氯氧化钒，金属铝，三氯化铝和芳烃制造钒二芳烃［Ｖ（芳烃）↓［２］］的方法，其特征是：（ａ）氯氧化钒（ＶＯＣｌ↓［３］），活性金属铝和三氯化铝在液态芳烃中相互接触而将氯氧化钒转化成配位化合物［Ｖ（芳烃）↓［２］］↑［＋］［ＡｌＣｌ↓［４］］↑［－］（ｂ）将液态环状或无环醚加入步骤（ａ）的反应产物中而将［Ｖ（芳烃）↓［２］］↑［＋］还原成［Ｖ（芳烃）↓［２］］；和（ｃ）从步骤（ｂ）的反应产物中回收钒二芳烃［Ｖ（芳烃）↓［２］］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F卡尔德拉佐，G帕母帕罗尼，F马西，A莫利，MC卡萨尼，R英伏尼泽，
申请(专利权)人：ECP埃尼化学有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]