双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法技术

＊＊＊ （Ａ） 本发明专利技术提供一种用如下通式（Ａ）表示的双亚磷酸酯化合物及其制造方法。本发明专利技术的双亚磷酸酯化合物是一种新颖的化合物，它可用作各种有机反应的均相金属催化剂的构成组分。通过将所述的双亚磷酸酯化合物用作本发明专利技术醛化方法中的催化剂组分，不仅可以获得高的催化活性，而且对于醛异构体还可获得极高的选择性。因此，醛化反应可以工业规模地方便地进行。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新颖的双亚磷酸酯化合物及其制造方法、和一种使用这种双亚磷酸酯化合物的烯烃化合物的醛化方法。一种在催化剂的存在下使烯烃化合物与水煤气反应生成醛或其氢化产物醇的方法称为醛化方法。通常所用的醛化反应的催化剂是具有有机磷化合物配体的元素周期表中第8至10族元素(下文中称为“第VIII族金属”)的可溶配合物。一般来说，与催化剂中金属组分一起使用的配体对催化反应影响很大。已知在醛化反应中配体对催化活性和选择性也产生很大的影响。为了有利于在工业上进行醛化反应，提高催化活性和选择性是重要的。因此，为此目的曾作过各种努力设计这种配体。已知，各种亚磷酸酯化合物是一类可用作醛化反应配体的磷化合物。除了简单的单亚磷酸酯(如亚磷酸三烷酯或亚磷酸三芳酯)以外，也曾提出过各种亚磷酸酯，如分子中具有多个配位磷原子的多亚磷酸酯。例如，JP-A-62-116587披露了一种两个亚磷酸酯基中的一个具有环状结构的双亚磷酸酯化合物；JP-A-6-184036披露了两个亚磷酸酯基都有环状结构的双亚磷酸酯化合物。另一方面，JP-A-5-178779披露了一种两个亚磷酸酯基都没有成环的双亚磷酸酯化合物。在该双亚磷酸酯化合物中，没有特别说明亚联芳基上作为交联部分的取代基。至少在邻位上具有烃类取代基的苯基或至少在3-位上具有烃类取代基的β-萘基用作四个酯端基。至少具有三个碳原子的体积庞大的有机基团(如异丙基或叔丁基)用作烃类取代基。如上所述，曾提出过各种可用作醛化反应配体的各种亚磷酸酯化合物。然而在使用至今已报道的双亚磷酸酯化合物的醛化反应中，当得到高反应速率时，线型醛为所需产物的选择性就会不足。相反，当获得高的线型醛选择性时，反应速率就会不足。在JP-A-6-184036和JP-A-5-178779中，在含有含氮碱(吡啶或三乙胺)的溶剂中使亚联芳二酚与氯亚磷酸亚联芳酯或氯亚磷酸二芳酯反应，合成上述的双亚磷酸酯化合物。在该反应中产生的氯化氢副产物被含氮碱所中和。但当本专利技术人用上述方法制备一类用如下通式(I)至(III)表示的具有大体积基团的双亚磷酸酯化合物时，发现主要形成单亚磷酸酯，双亚磷酸酯化合物的产率几乎为零。如前所述，曾提出过用作醛化反应配体的各种亚磷酸酯化合物。然而，在使用这些化合物的醛化反应中，不曾同时满足所需产物的高反应速率和高选择性。因此，在工业生产中存在经济效益低的问题以及这些化合物难于用作工业催化剂的问题。所以，需要开发既能为所需产物提供极好选择性又能保持高反应速率的双亚磷酸酯化合物，以及需要开发一种制造这种双亚磷酸酯化合物的有效方法。在对醛化反应中能提高和保持催化活性和所需产物选择性的配体的研究过程中，本专利技术人发现一种具有某种特定结构的新颖双亚磷酸酯化合物。另外，还发现一种能专一性地控制氯亚磷酸酯与由原料二酚制得的金属盐反应的方法，作为这种双亚磷酸酯的制造方法。现已发现，用这种方法可以制得至今还不能合成的新颖双亚磷酸酯化合物，而且通过将这种亚磷酸酯化合物用作醛化反应催化剂的一个组分(即与催化剂金属组分组合使用的配体)，可以高速度地进行醛化反应，而且所需产物的选择性极好。在这些发现的基础上完成了本专利技术。也就是说，在第一方面，本专利技术提供一种用如下通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物 式中-Ar-Ar-是用如下通式(A-I)至(A-III)中任何一个表示的亚联芳基，Z1至Z4分别为可能具有取代基的C4-20芳基或杂芳基，Z1至Z4中邻接于与氧原子相连接的碳原子的芳环碳原子上的所有取代基都是C0-2基，每一对Z1和Z2以及Z3和Z4都彼此不相连接， 式中每一个与其它R11无关的R11为C3-20烷基或环烷基，每一个彼此无关的R12至R14为氢原子、C1-20烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、二烷氨基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷基芳氧基、芳烷基或芳烷氧基、氰基、羟基或卤原子， 式中每一个与其它R21无关的R21与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R22至R26与通式(A-I)中的R12至R14相同， 式中每一个与其它R31无关的R31与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R32至R36与通式(A-I)中的R12至R14相同。第二方面，本专利技术提供一种制造用上述通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物的方法，该方法包括使如下通式(B)的化合物MO-Ar-Ar-OM(B)式中-Ar-Ar-是上述通式(I)至(III)中任何一个表示的亚联芳基，M是碱金属或碱土金属；与用如下通式(B-I)和/或(B-II)表示的磷化合物接触的步骤 式中Z1至Z4的定义与上述通式(A)中相同；接触温度至多为20℃，接触时间至少为1分钟。另外，第三方面，本专利技术提供一种用于生产醛的醛化方法。该方法是在第VIII金属化合物和上述通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下使烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应。现在参照优选的实施方案详细描述本专利技术。本专利技术新颖的双亚磷酸酯化合物更具体地用如下通式(I)至(III)表示 在上述通式(I)至(III)中，R11、R21和R31都表示C3-20直链或支链烷基，如正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、叔己基，C4-20烷基较佳，C4-10烷基更佳。另外，优选的是与芳环连接的碳原子为叔碳原子的烷基，如叔丁基，叔戊基或叔己基。R11、R21和R31也表示C6-14，较好C6-10环烷基，如环己基、环辛基或金刚烷基。通式(I)中每一个R12至R14、通式(II)中的每一个R22至R26和通式(III)中的每一个R32至R36都可为氢原子、C1-20直链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、叔己基、环己基、环辛基或金刚烷基；芳基，如苯基或萘基，C1-12烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；二烷氨基，如二甲氨基或二乙氨基；芳氧基，如苯氧基或萘氧基；芳烷基，如苄基；烷芳基，如对甲苯基或邻甲苯基；环烷氧基，如环戊氧基；烷芳氧基，如2，3-二甲苯氧基；芳烷氧基，如2-(2-萘基)乙氧基；氰基；羟基或卤原子，如氟原子、氯原子或溴原子。它们可以相同或不同。通式(I)至(III)中亚联芳基的优选例子是3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-基、 3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-联苯-2，2’-基、 3，3’，5，5’-四叔己基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’-二叔丁基-5，5’-二叔丁氧基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，5，5’-四环辛基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联萘-2，2’-基、1，1’，7，7’-四叔丁基-3，3’-联萘-2，2’-基。在通式(I)至(III)中，每一个Z1至Z4可以相同或不同，且为可带有取代基的C4-20芳基或杂芳基，每一对Z1和Z2以及Z3和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用如下通式（Ａ）表示的双亚磷酸酯化合物： ＊＊＊ （Ａ） 式中－Ａｒ－Ａｒ－是用如下通式（Ａ－Ⅰ）至（Ａ－Ⅲ）中任何一个表示的亚联芳基，Ｚ↓［１］至Ｚ↓［４］分别为可能具有取代基的Ｃ↓［４－２０］芳基或杂芳基，Ｚ↓［１］至Ｚ↓［４］中邻接于与氧原子相连接的碳原子的芳环碳原子上的所有取代基都是Ｃ↓［０－２］基，每一对Ｚ↓［１］和Ｚ↓［２］以及Ｚ↓［３］和Ｚ↓［４］都不相连接， ＊＊＊ （Ａ－Ⅰ） 式中每一个与其它Ｒ↓［１１］无关的Ｒ↓［１１］为Ｃ↓［３－２０］烷基或环烷基，每一个彼此无关的Ｒ↓［１２］至Ｒ↓［１４］为氢原子、Ｃ↓［１－２０］烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、二烷氨基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷基芳氧基、芳烷基或芳烷氧基、氰基、羟基或卤原子， ＊＊＊ （Ａ－Ⅱ） 式中每一个与其它Ｒ↓［２１］无关的Ｒ↓［２１］与通式（Ａ－Ⅰ）中的Ｒ↓［１１］相同，每一个彼此无关的Ｒ↓［２２］至Ｒ↓［２６］与通式（Ａ－Ⅰ）中的Ｒ↓［１２］至Ｒ↓［１４］相同， ＊＊＊ （Ａ－Ⅲ） 式中每一个与其它Ｒ↓［３１］无关的Ｒ↓［３１］与通式（Ａ－Ⅰ）中的Ｒ↓［１１］相同，每一个彼此无关的Ｒ↓［３２］至Ｒ↓［３６］与通式（Ａ－Ⅰ）中的Ｒ↓［１２］至Ｒ↓［１４］相同。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：浦田尚男，板垣弘昭，高桥英太郎，和田康裕，田中善幸，荻野康和，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]