制备高纯氯化氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种纯制含甲烷之气态氯化氢的方法，其中，气态氯化氢在８－１３ｂａｒ的过压、－２２至－３６℃的温度下部分冷凝，分离除去气态组分，在蒸发后分离液化的氯化氢。本发明专利技术还涉及该方法产生在制造半导体材料中的应用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及及其在制造半导体材料中的应用。例如那些用于制造计算机芯片的晶圆是在多步骤方法中制备的，其中首先热分解三氯硅烷，由此得到的多晶硅通过区域熔融或者Czochralski单晶牵拉法进一步加工成棒状单晶，最后通过锯削单晶棒制得晶片。尽可能地防止硅单晶被外来原子污染是非常重要的。这对于碳污染尤为如此(＜1015碳原子/cm3的硅)。起始产物三氯硅烷是通过高硅铸铁与氯化氢的反应来得到的，然而在制备该物质时，要使用各种来源的氯化氢，而他们经常染有碳氢化合物，如烷烃、烯烃和炔烃。通过1，2-二氯乙烷热解制得的氯化氢主要染有乙烯和乙炔。从烯丙基氯合成中得到的氯化氢也含有更高级的烯烃，例如丙烯。在甲烷氯化和氯甲烷氯化中制得的氯化氢染有烷烃，特别是甲烷。DE-C 3817938公开了一种纯制从1，2-二氯乙烷热解中得到的氯化氢的方法，用该方法可从氯化氢中除去乙炔和乙烯。在该方法中，乙炔和乙烯在第一步用过量的氯进行氯化，形成相应的饱和或不饱和氯化烃。在第二步中，第一步中过量的氯通过与在大气压下为气态的、并在大气压下于-50℃到+10℃沸腾的烯烃反应而被除去，然后通过低温加压精馏分离出氯化氢。DE-C 3817938公开的纯制氯化氢的三步法的结果是，不仅乙烯和乙炔而且同系的烯烃和炔烃都被从氯化氢中分离除去。但是，在该催化氯化中烷烃并没有被转化为可蒸馏分离的高沸点物质。然而C3-烷烃和更高级的同系物可在该方法的最后步骤通过精馏而被从氯化氢中除去，这是因为他们的沸点比氯化氢的高。甲烷和乙烷相对于氯化氢是沸点较低的物质，因而他们不能从氯化氢中蒸馏分离，并存留在其中。在上述的由高硅铸铁和氯化氢合成三氯硅烷的过程中，在制备超纯硅中的第一步，经纯制之氯化氢中存在的乙烷并无问题，这是因为任何乙基二氯硅烷(HsiCl2C2H5)可容易地通过蒸馏从三氯硅烷以及从三氯硅烷合成中可利用的副产物——四氯化硅(b.p.56.7℃)中分离出来，因为它的沸点高出约35℃。但是，即使甲烷在氯化氢中的浓度在20-100ppm(vol)的数量级上，也会对由高硅铸铁和氯化氢合成三氯硅烷产生极大的麻烦。具体而言，甲烷反应形成甲基二氯硅烷(HSiCl2CH3，b.p.40.4℃)，由于该物质与目标产物三氯硅烷(SiHCl3，Mp31.7℃)的沸点差非常小，在将其从三氯硅烷中蒸馏除去时非常困难，而且使收率大大降低。起始物——三氯硅烷中含有甲烷的后果是，在最终产物——单晶硅中碳含量增加到不可接受的值。因此，本专利技术的目的是研制出一种纯制各种来源的含甲烷的氯化氢的经济方法，用该方法可将氯化氢中的甲烷组分降低至达到“电子级”氯化氢所需的纯度的程度。令人惊奇地发现，在部分冷凝含甲烷之氯化氢期间，在氯化氢气相中发生甲烷的富集，液化组分几乎不包含溶解的甲烷。本专利技术涉及一种纯制含甲烷之气态氯化氢的方法，其中，气态氯化氢在8-13bar的过压、-22至-36℃的温度下部分冷凝，分离除去气态组分，在蒸发后分离液化的氯化氢。根据本专利技术的方法适合于纯制以下来源的含甲烷之气态氯化氢例如热解1，2-二氯乙烷来制备氯乙烯，甲烷氯化以及氯甲烷氯化。如果是来自于产生氯化氢的各种制程，也可使用氯化氢的混合物。在部分冷凝中的液化度取决于甲烷在氯化氢中的定量比例以及在根据本专利技术方法中液化的氯化氢的所需纯度。另外，液化度也决定此方法的成本效率。可经验性地确定以下关系冷凝氯化氢组分中甲烷的ppm(vol)＝0.0485×起始气态氯化氢中甲烷的ppm(vol)。优选的是，采用0.1-0.3的液化度，即0.1-0.3重量份的含甲烷之气态氯化氢被部分冷凝。如果起始产物中甲烷含量为100ppm(vol)，使用本专利技术的方法可是氯化氢中的甲烷含量降至＜5ppm(vol)。如此高纯的氯化氢还可用于制备超纯硅的初期步骤中，例如三氯硅烷的合成。未冷凝的富含甲烷的组分可用于例如氧氯化、甲醇酯化或者产生盐酸。如果纯制除甲烷外还含有一定比例的烯烃或炔烃的气态氯化氢，则可在本专利技术的步骤之后进行DE-C 3817938中公开的三步纯制法。为此目的，部分冷凝后液态形式的氯化氢部分在5-20bar(abs.)的压力下蒸发，加热至120-220℃，在绝热操作的反应器中在浸有过度金属氯化物的活性炭的存在下与氯气反应，所述氯气的量要使在离开反应器时氯化氢中仍含有100-2000ppm(vol)的氯气。在第二步中，反应混合物在80-180℃的温度下在在第二个绝热操作的反应器中在存有相同催化剂的条件下与在大气压下为气态的、并在大气压下于-50℃到+10℃沸腾的烯烃或氯化烯烃反应，所述烯烃或氯化烯烃的量应使在氯化氢离开反应器时仍含有100-1500ppm(vol)的该烯烃或氯化烯烃。在最后步骤中，在上述步骤中得到的反应混合物通过低温加压精馏进行分离，在9-14bar(abs.)的压力、-20至-40℃的温度下通过冷凝分离出纯氯化氢。该方法的变化方案具体描述于DE-C 3817938中的第2栏34行-第5栏55行。以下将通过实施例对本专利技术进行更为详细的描述。实施例1使5kmol/h的含有50ppm(vol)甲烷的气态氯化氢达到8.5bar的过压，并冷却到-33℃，在该过程中0.5kmol/h的氯化氢被液化(液化度为0.1)，而4.5kmol/h的氯化氢仍保持气态。分离出液化的氯化氢，然后在热交换器中蒸发。在经分离并蒸发的液态氯化氢中测得甲烷含量为2.40ppm(vol)。在部分冷凝期间剩余的气态氯化氢含有55.3ppm(vol)的甲烷。实施例2步骤与实施例1类似，不同之处在于，在8.5的过压、-33℃的温度下由5kmol/h的含50ppm(vol)甲烷的氯化氢中液化1.25kmol/h氯化氢(液化度为0.25)。然后蒸发液态氯化氢，其仅包含2.42ppm(vol)甲烷，剩余的气态氯化氢包含65.9ppm(vol)的甲烷。实施例3步骤与实施例1的类似，使5kmol/h的含有80ppm(vol)甲烷的气态氯化氢达到11.5bar的过压，并冷却到-25℃。0.75kmol/h的氯化氢被液化(液化度为0.15)。在热交换器中蒸发已冷凝的组分，并测得甲烷组分为3.9ppm(vol)。在部分冷凝期间剩余的气态氯化氢含有93.4ppm(vol)的甲烷。实施例4从1，2-二氯乙烷热解中得到包含30tonnes/h氯乙烯和482kmol/h氯化氢的裂解气混合物。在-33℃的温度、8.5bar的过压下通过低温精馏从裂解气混合物中分离氯化氢。从塔中以气态形式释放的氯化氢含有以下杂质60ppm(vol)甲烷、2.5ppm(vol)乙烷、362ppm(vol)乙烯、2560ppm(vol)乙炔、1.2ppm(vol)氯乙烯和2.1ppm(vol)氯乙烷。在特定的压力和温度水平下，将110kmol/h含有杂质的氯化氢液化(液化度为0.23)，然后在通过液态HCl泵将压力增加至13bar的过压后，进行蒸发。经蒸发的液态氯化氢仍含有3.4ppm(vol)甲烷、0.7ppm(vol)乙烷、220.9ppm(vol)乙烯、3866.6ppm(vol)乙炔、1.1ppm(vol)氯乙烯和6.2ppm(vol)氯乙烷。该混合物预热至150℃，并在适当压力下加入22本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯制含甲烷之气态氯化氢的方法，其中，气态氯化氢在８－１３ｂａｒ的过压、－２２至－３６℃的温度下部分冷凝，分离除去气态组分，在蒸发后分离液化的氯化氢。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：路德维希施密德哈默尔，克劳斯哈泽尔瓦尔特，赫尔曼克劳斯，阿尔宾弗朗克，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]