有机硅化合物制造技术

本发明专利技术利用带有官能团（例如氯）的三嗪化合物和相应的化合物（例如带有巯基）之间的反应制备通式如右的有机硅化合物，该有机硅化合物可以应用于橡胶混合物中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机硅化合物、其制备工艺和用途。已知含硫的有机硅化合物，例如3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、3-巯醇基丙基三乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷或者双(3-三乙氧基甲硅丙基)四硫烷和二硫烷，可在含氧化填料的橡胶混合物中用作硅烷助粘剂或增强剂。其中，这种橡胶混合物主要用于工业橡胶制品和汽车轮胎特别是外胎组分(DE2141159,DE2212239,US3978103,US4048206)。此外也知道，在制备这种混合物期间，烷氧基甲硅烷基官能团通常是三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，与填料中通常是二氧化硅(Kiesel-saeure)中的硅烷醇基团反应，因此使硅烷固定在填料的表面上。其后在硫化过程中，借助于已固定硅烷的硫官能度，形成填料-橡胶间的键合。已证明所谓封端巯基硅烷对该用途特别有效(WO 99/09036)。这些化合物含有聚合物反应性单硫烷官能团，它被类似羰基的基团饱和。这些类似羰基的封端基团，除-C(=O)R,-C(=S)R和-C(=NR′)R这样的基团外，也可以是杂羰基，例如砜基、膦酰基(Phosphongruppen)等等。上述化合物的主要优点是，这些聚合物反应性的硫官能团的早期硫化反应，可以通过这些官能团的定靶活化被抑制。通过这些产品，能使含二氧化硅填料的橡胶制品的生产可靠性大大提高。从文献中还知道，三嗪是活性非常高的硫化促进剂。当采用这些化合物时，可以抑制亚硝胺的形成，这意味着这些体系在毒物学方面和生态毒物学方面具有重要的优势。携带氨基团和多硫化物基团的衍生物是常规促进剂特别令人关注的替代物，因为除了对硫化的积极影响外，它们还可以作为硫供体(《Ullmann′s化工大全》，第4版，卷A23,p.375)。已知的有机硅化合物的缺点是不能同时作为良好的助粘剂和良好的硫化促进剂、硫供体、交联剂或防老剂。本专利技术的目的是提供有三嗪官能的助粘剂，它除了在硫化产品中作助粘剂外，同时还可作为硫化促进剂、硫供体、交联剂或者防老剂。本专利技术提供一种具有通式Ⅰ的有机硅化合物 其特征在于，取代基X可以相同或不同，并且X是下列A、B或C基团之一A=Y-R1-Sn-，其中 或 式中，R2=有1～4个碳原子的烷氧基，R3=有1～8个碳原子的烷基，R1=有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，n=1～8或其混合物；B=OR4、NR5R6、SR7、SCN或-CO-R8，其中R4、R5、R6、R7=H、1～10个碳原子的支链或非支链烷基或者6～30个碳原子的取代或非取代芳香基，其中可以任选地间杂N、S或O原子，R8=1～20个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或C9～C17的奇数长链烷基；C=(Sm)/2，其中m=1～8或其混合物，但是C基团必须桥接两个三嗪单元；而且分子中至少存在一个A基团，同时不存在一个A基团与两个巯基或者与一个巯基和一个氨基NR5R6的结合。适合的取代三嗪化合物可以作为橡胶链和填料之间的交联剂。此时，至少一个取代基可以与填料反应，而且至少一个取代基可以与聚合物反应。适合的取代基可以作为硫供体。适合的取代三嗪化合物可以作为各种橡胶链之间的交联剂。此时，三嗪分子中至少两个取代基可以与不同的橡胶链反应，而且通过刚性三嗪单元连接这些橡胶链。采用适当的取代三嗪化合物，能把一种键合在三嗪环上作为取代基的防老剂引入橡胶中。有这种功能的物质例如有芳胺和酚类(《Ull-mann′s化工大全》，第4版，卷23,p.383等)。已知氰尿酰氯中的三个Cl原子可以被亲核试剂选择性取代。本专利技术也提供一种制备通式Ⅰ的有机硅化合物的工艺，其特征在于，A基团是按如下获得的●在酸捕集剂如叔胺、碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl气体的情况下，由氯取代三嗪基础骨架与相应结构的巯基硅烷通过反应(Ⅱ)形成；取决于三嗪骨架上氯原子的数目和三嗪分子与巯基硅烷的摩尔比，可以选择性获得单、双或三取代物；或者 ●在n＞1即有元素硫存在下，金属化(metallierten)巯基三嗪与相应于A基团的氯代烷基硅烷通过反应(Ⅲ)形成， 式中M=H、金属例如Na、K或Li；B基团是按如下获得的●在酸捕集剂如叔胺(在与胺反应的情况下使用过量相同的胺)、碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl气体的情况下，由氯取代三嗪骨架与相应的醇类、胺类和硫醇类通过反应(Ⅳ)形成， 式中T=OR4、NR5R6或SR7；或者●由氯取代三嗪骨架与相应的金属化醇类、胺类和硫醇类通过反应(Ⅴ)形成；或者 ●由相应的氨基和巯基取代三嗪与高度烷基化的物质通过烷基化反应(Ⅵ)形成，Z=I、Br、Cl、(SO4)0.5、 以及C基团是按如下获得的●通过氯取代三嗪与多硫化钠之间的反应(Ⅶ)形成， 或者通过氯取代三嗪与硫化钠和硫的混合物之间的反应(Ⅷa)形成以及通过氯取代三嗪与氢硫化钠和硫的混合物之间反应(Ⅷb)形成； ●通过巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅸ)或通过金属化活化的巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅹ)形成； ●通过巯基三嗪与元素硫在高温下的反应(Ⅺ)形成；或者 ●通过金属化活化的巯基三嗪与硫和氯取代三嗪衍生物之间的反应(Ⅻ)形成。 反应顺序并不重要，但C基团优选在A基团之后引入。本专利技术还提供了橡胶混合物，其特征在于，它们含有橡胶、填料优选沉淀法二氧化硅、至少一种如通式(Ⅰ)的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂组成。天然橡胶和/或合成橡胶均可作为橡胶采用。优选的合成橡胶在W.Hofmann著的Kautschuktechnologie(《橡胶工艺学》)(GenterVerlag,Stuttgart,1980)中介绍过。这些橡胶可以单独使用，也可以混合使用。具体生产汽车轮胎时，可以采用玻璃化温度-50℃以上的阴离子聚合L-SBR(丁苯)橡胶和其与高顺式含量聚丁二烯橡胶的混合物。可以采用的填料有-炭黑，可由火焰(flame)炭黑工艺、炉法炭黑工艺或气体炭黑工艺制备，其BET比表面为20～200m2/g；-高分散性二氧化硅，由硅酸盐溶液沉淀或卤化硅燃烧水解制备，比表面5～1000m2/g，优选20～400m2/g(BET比表面)，主要的颗粒粒径为10～400nm，也可任选使用与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Ti氧化物的混合氧化物；-合成硅酸盐，例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面为20～400m2/g，主要的颗粒粒径为10～400nm；-天然存在的硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在二氧化硅；-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡片、纱条)或玻璃微珠。橡胶混合物可以包括合成橡胶和填料二氧化硅。优选采用由硅酸盐溶液沉淀制备的高分散性二氧化硅，其BET比表面为20～400m2/g，以100重量份的橡胶计，其含量为10～150重量份。所述填料可以单独使用或以混合物形式使用。本专利技术有机硅化合物既可以以纯的形态使用，也可以吸附在有机或无机惰性载体上使用。优选的载体物质是二氧化硅、天然或合成的硅酸盐、氧化铝或炭黑。本专利技术有机硅化合物可以单独使用，也可以与其它有机硅化合物、尤其是单官能烷基烷氧基硅烷混合使用。可以采用的橡胶助剂产品是反应促进剂、反应抑制剂、防老剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、石蜡、金属氧化物和活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等橡本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式Ⅰ的有机硅化合物，＊＊＊ （Ⅰ）其特征在于，取代基Ｘ可以相同或不同，并且Ｘ是下列Ａ、Ｂ或Ｃ基团之一：Ａ＝Ｙ－Ｒ↓［１］－Ｓｎ－，其中：＊＊＊式中，Ｒ↑［２］＝有１～４个碳原子的烷氧基，Ｒ↑［３］＝有１～８ 个碳原子的烷基，Ｒ↑［１］＝有１～１０个碳原子的直链或支链亚烷基，ｎ＝１～８或其混合物；Ｂ＝ＯＲ↑［４］、ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］、ＳＲ↑［７］、ＳＣＮ或－ＣＯ－Ｒ↑［８］，其中：Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］ ＝Ｈ、１～１０个碳原子的支链或非支链烷基或者６～３０个碳原子的取代或非取代芳香基，其中可以任选地间杂Ｎ、Ｓ或Ｏ原子，Ｒ↑［８］＝１～２０个碳原子的直链或支链烷基；Ｃ＝（Ｓｍ）／２，其中：ｍ＝１～８或其混合物，但是Ｃ基团必须桥接两 个三嗪单元；而且分子中至少存在一个Ａ基团，同时不存在一个Ａ基团与两个巯基或者与一个巯基和一个氨基ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］的结合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗兰克拉夫奇克，鲁道夫米歇尔，约尔格缪岑伯格，汉斯德特勒夫卢京斯兰特，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]