本发明专利技术提供了一种阻燃剂及其制备方法、聚碳酸酯复合材料及其制备方法，该聚碳酸酯复合材料包括聚碳酸酯与式(I)所示的阻燃剂；与现有技术相比，本发明专利技术提供的聚碳酸酯复合材料包括式(I)所示的阻燃剂，其以金刚烷为核心同时连接四个有效阻燃的硫‑氮基团，阻燃元素含量高，且在空间三维方向均匀分布，并可发挥硫‑氮协同阻燃作用，从而可显著提高阻燃效率；由于金刚烷基团的亲酯性，使该阻燃剂与聚碳酸酯基体材料具有良好的相容性，有利于阻燃剂在聚合物基体中的均匀分布，同时也可提高阻燃剂的饱和添加量，从而可满足更高阻燃效率的要求；阻燃剂由于采用有机碱代替金属离子碱而形式的复合型磺酸盐具有很好的耐水性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及阻燃剂及其制备方法、聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
技术介绍
高分子材料具有质轻、易加工、耐腐蚀性强等优点，因而正以其惊人的发展趋势，成为生活中不可或缺的材料。但这些合成高分子材料大部分都极易燃烧，而且燃烧时产生多量有毒和腐蚀性气体及烟尘，严重威胁人类的生命及财产安全。聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，它冲击强度高，透光率高，尺寸稳定性好，易着色，耐老化性好，且具有优良的电绝缘性等，广泛应用于电子、电器、航空航天、机械、汽车纺织、轻工及建筑行业。虽然PC本身具有一定的阻燃性(氧指数达到25.0％，阻燃达到V-2级别)，但应用在电视机、电脑、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部件、建筑材料和其他具有高阻燃性要求的领域时，PC的阻燃性能明显不足，必须要进行阻燃改性。目前用于PC中的阻燃体系主要有卤系、磷酸酯系、有机硅系、磺酸盐系、磷-氮系、硼系等。其中，卤系阻燃剂由于不能满足环保的要求而被大力禁用，无卤阻燃剂将会在未来取代卤系阻燃剂成为时代的主流。现阶段已报道的无卤阻燃剂中磷系阻燃剂虽然能适用于多种材料，并有不错的阻燃效果，但是其添加量较大(一般为5～15wt％)，对材料的力学性能损害大；而硅系和硼系阻燃剂单独阻燃PC的效果不佳，需要跟其他阻燃剂复配使用，且成本相对较高，现阶段仍难以作为PC阻燃剂的主角大规模应用到实际生产生活之中。目前对于阻燃PC来说，磺酸盐阻燃剂在极低的添加量下即可使PC达到理想的阻燃效果，而且基本不影响PC的力学性能与透明性，是最有前景的PC高效无卤阻燃剂之一。目前工业中常用的商品主要有苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾(PPFBS)、2,4,5-三氯苯磺酸钠(STB)。但只有KSS不含卤素，是真正意义的无卤磺酸盐阻燃剂，它使用较广泛,环保经济。不足之处是单独使用不能满足更高的阻燃要求。另外，耐水性较差是金属盐型磺酸盐阻燃剂的另一大弊端，从而不仅限制了PC的应用场合也不利于阻燃PC的回收。公开号为CN104774441A的中国专利公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法，该无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的组成为：80～95重量份的聚碳酸酯、5～20重量份的聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂、1～3重量份抗氧剂、0.2～0.5重量份润滑剂和0.1～0.3重量份光稳定剂。该专利技术的阻燃聚碳酸酯复合材料实现了无卤阻燃，但其组成较复杂，阻燃剂的添加量太大。公布号为CN104725826A的中国专利公开了一种新型阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法，该专利技术的新型阻燃聚碳酸酯复合材料的组成为：聚碳酸酯40～60份，三聚氰胺甲醛树脂8～14份，水性硅丙树脂10～16份，纳米氢氧化铝12～18份，纳米三氧化二锑0.5-～1.5份等，该专利技术的新型阻燃聚碳酸酯复合材料的阻燃剂添加量同样很大，其公开的阻燃效果显示阻燃复合材料的氧指数有显著提高，但阻燃等级仅达到UL-94V-2级，阻燃效率较低，难以满足聚碳酸酯复合材料在某些应用场合需要更高阻燃性的要求。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供通过一种阻燃剂及其制备方法、聚碳酸酯复合材料及其制备方法，该聚碳酸酯复合材料的阻燃性能较好。本专利技术提供了一种阻燃剂，如式(I)所示：其中，R选自C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基；所述C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基中的取代基各自独立地选自羰基和/或氨基。优选的，所述R选自式(1)～式(3)所示的取代基中的一种：本专利技术还提供了一种阻燃剂的制备方法，包括：S1)将卤代金刚烷与苯经傅克烷基化反应，得到1,3,5,7-四苯基金刚烷；S2)将所述1,3,5,7-四苯基金刚烷与氯磺酸反应，得到1,3,5,7-四对苯磺酰氯金刚烷；再进行水解，得到1,3,5,7-四对苯磺酸金刚烷；S3)将所述1,3,5,7-四对苯磺酸金刚烷与式(II)所示的含氨基化合物反应，得到式(I)所示的阻燃剂；R-NH2(II)；其中，R选自C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基；所述C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基中的取代基各自独立地选自羰基和/或氨基。优选的，所述步骤S1)具体为：将卤代金刚烷、苯、促进剂与催化剂混合，加热反应后，得到1,3,5,7-四苯基金刚烷。优选的，所述促进剂选自叔丁基溴、汴溴与烯丙基溴中的一种或多种；所述催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁与无水四氯化锡中的一种或多种。优选的，所述步骤S2)具体为：在冰浴条件下，在所述1,3,5,7-四苯基金刚烷与有机溶剂的混合液中滴加氯磺酸，再升温至30℃～50℃反应，得到1,3,5,7-四对苯磺酰氯金刚烷；再进行水解，得到1,3,5,7-四对苯磺酸金刚烷。优选的，所述步骤S3)具体为：将所述1,3,5,7-四对苯磺酸金刚烷的水溶液滴加至式(II)所示的含氨基化合物的水溶液中，加热反应后，得到式(I)所示的阻燃剂。本专利技术还提供了一种聚碳酸酯复合材料，包括：聚碳酸酯与式(I)所示的阻燃剂；其中，R选自C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基；所述C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基中的取代基各自独立地选自羰基和/或氨基。优选的，包括：聚碳酸酯99.95～99.8重量份；式(I)所示的阻燃剂0.05～0.2重量份。本专利技术还提供了一种聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括：将聚碳酸酯与式(I)所示的阻燃剂熔融共混，得到聚碳酸酯复合材料；其中，R选自C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基；所述C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基中的取代基各自独立地选自羰基和/或氨基。本专利技术提供了一种阻燃剂及其制备方法、聚碳酸酯复合材料及其制备方法，该聚碳酸酯复合材料包括聚碳酸酯与式(I)所示的阻燃剂；其中，R选自C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基；所述C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基中的取代基各自独立地选自羰基和/或氨基。与现有技术相比，本专利技术提供的聚碳酸酯复合材料包括式(I)所示的阻燃剂，其以金刚烷为核心同时连接四个有效阻燃的硫-氮基团，阻燃元素含量高，且在空间三维方向均匀分布，并可发挥硫-氮协同阻燃作用，从而可显著提高阻燃效率；另外，由于金刚烷基团的亲酯性，使该阻燃剂与聚碳酸酯基体材料具有良好的相容性，有利于阻燃剂在聚合物基体中的均匀分布，同时也可提高阻燃剂的饱和添加量，从而可满足更高阻燃效率的要求；更关键的是，本专利技术的阻燃剂由于采用有机碱代替金属离子碱而形式的复合型磺酸盐具有很好的耐水性，显著改善了一般磺酸盐阻燃剂耐水性差的弊端，从而使该阻燃剂具有更宽的应用范围，并有利于阻燃复合材料的回收和循环使用。附图说明图1为本专利技术实施例1～3中得到的1,3,5,7-四苯基金刚烷的傅里叶红外光谱图本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种阻燃剂，如式(I)所示：其中，R选自C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基；所述C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基中的取代基各自独立地选自羰基和/或氨基。
【技术特征摘要】
1.一种阻燃剂，如式(I)所示：其中，R选自C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基；所述C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基中的取代基各自独立地选自羰基和/或氨基。2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述R选自式(1)～式(3)所示的取代基中的一种：3.一种阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：S1)将卤代金刚烷与苯经傅克烷基化反应，得到1,3,5,7-四苯基金刚烷；S2)将所述1,3,5,7-四苯基金刚烷与氯磺酸反应，得到1,3,5,7-四对苯磺酰氯金刚烷；再进行水解，得到1,3,5,7-四对苯磺酸金刚烷；S3)将所述1,3,5,7-四对苯磺酸金刚烷与式(II)所示的含氨基化合物反应，得到式(I)所示的阻燃剂；R-NH2(II)；其中，R选自C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基；所述C1～C5的取代烷基、C6～C10的取代芳基、取代的五元杂环基或取代的六元杂环基中的取代基各自独立地选自羰基和/或氨基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：将卤代金刚烷、苯、促进剂与催化剂混合，加热反应后，得到1,3,5,7-四苯基金刚烷。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂选自叔丁基溴、汴溴与烯丙基溴中的一种或多种；所述催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁与无水四氯化...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱东雨，郭建维，冼嘉星，傅淑琴，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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