环状膦酸酐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备式（Ⅲ）的环状膦酸酐的方法，其通过如下步骤进行：ａ）使式（Ⅰ）的膦酸衍生物在３０－１５０℃的温度下与乙酸酐反应，同时通过蒸馏分离除去由乙酸和乙酸酐组成的混合物，ｂ）然后反应性蒸馏在步骤ａ）中获得的式（Ⅱ）的低聚膦酸酐，并使其转化成相应的式（Ⅲ）的环状三聚膦酸酐，其中ｎ表示０－３００的整数，且Ｒ表示烯丙基、芳基、或开链、环状或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烃基、芳氧基、烯丙氧基或含有开链、环状或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烃基的烷氧基。优选地，将在步骤ｂ）中形成的环状三聚膦酸酐立即溶于对它呈惰性的有机溶剂中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种已知的2，4，6-取代的1，3，5，2，4，6-三氧杂三磷杂环己烷(triphosphinan)-2，4，6-三氧化物(III)的改进的制备方法，这由式(I)的母体膦酸经由它们的式(II)的开链类似物，通过蒸馏而制备。 通过与适当助剂(EP-B-0 527 442)的缩合而制备式(II)的低聚膦酸酐(OPA)的方法和这些OPA用于形成酰胺键的用途(DE-A-38 39 379)是已知的。然而，在此为了联结酰胺键，根据现有技术，必须使用过量的OPA，因为在根据EP 0 527 442制备的产品中，制备了链长为P20-P200的膦酸酐，并因此不能精确知道该OPA的组成。由此引起的成本可以由通过式(III)的环状丙膦酸酐(CPA)加以避免，该CPA是根据本专利技术的方法制备的。膦酸由微生物典型地降解成磷酸盐，这是生态学上有问题的(富营养化)。使用环状膦酸酐(CPA)可以避免此问题，其因为它是化学计量使用的，所以可以降低用量。与EP-A-0 527 442和EP-A-38 39 379中所述的已知制备方法和应用相比，通过式(III)的化合物的制备和使用可以获得进一步的优点。针对性的CPA制备方法在实验室中已经成功实现(H.Wissmann，H.J.Kleiner，Angew.Chem.Int.Ed.1980，19，133)。这里已提到了CPA蒸馏的可行性，但是，它是已作为粗产物存在的CPA的附加的提纯蒸馏。而且，在此方法中，使用膦酰二氯来制备CPA。 因为HCl的腐蚀性和毒性，在此制备方法中的形成的HCl在这种合成路线的工业应用中引起了很多问题。另外还有，该产物含有氯化物，其可能限制CPA的应用可能性。考虑到上述已知方法的缺陷，其中产物混合物以不确定的组成获得，导致出现大量废料，形成有腐蚀性和毒性的气体或产物含有氯化物，从而需要提供一种没有所有上述缺陷的改进的方法。该目的通过一种制备式(III)的环状膦酸酐的方法来实现，其通过如下步骤进行a)使式(I)的烷基膦酸在30-150℃的温度下与乙酸酐反应，同时蒸馏分离除去由乙酸和乙酸酐形成的混合物，b)随后反应性蒸馏在步骤a)中获得的式(II)的低聚膦酸酐，并且使其转化成相应的式(III)的环状三聚膦酸酐， c)其中使形成的环状三聚膦酸酐优选立即溶于对它呈惰性的有机溶剂中。其中，n为0-300的整数，和R为H、氟、氯、溴、碘、烯丙基、芳基或开链或支链的C1-C8烷基、芳氧基、烯丙氧基，或含有开链或支链的C1-C8烷基的烷氧基，硝基、腈、羧基、含有开链或支链的C1-C8烷基的羧酸脂，酰胺基或含有开链或支链的C1-C8烷基的烷基酰胺基。在根据本专利技术的方法中，在步骤a)中获得的式(II)的OPA，通过反应性蒸馏直接转化为式(III)的CPA，并且立即地在获得后，将其溶于适当的溶剂中。以此方式，可以避免CPA的立即聚合而重新形成低聚膦酸酐。适合的溶剂是指那些不会与膦酸酐反应的那些溶剂，其中尤其是指非质子的有机溶剂。合适的溶剂为不与式(III)的CPA发生反应的所有非质子有机溶剂，其中优选轻石油、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲醚、THF、二噁烷、乙腈、环丁砜、DMSO、HMPT、NMP或它们的混合物，特别优选二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二异丙基醚、叔丁基甲醚、THF、二噁烷、乙腈或它们的混合物，非常特别优选二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、叔丁基甲醚、THF、二噁烷、乙腈或它们的混合物。在反应性蒸馏期间，在减压下完全蒸馏除去乙酸和未转化的乙酸酐后，在0.001毫巴-500毫巴的真空下和在100℃-450℃的温度下，使存在的式(II)的OPA(类似于EP-B-0 527 442的制备方法)离解，从而获得纯的式(III)的CPA。根据本专利技术的方法特别具有的特征为与迄今已知的方法相比，仅需要低水平的设备复杂性，因为式(II)的OPA的制备和用于制备式(III)的CPA的反应性蒸馏可以在相同反应器中进行。视为非常令人惊奇的是，通过反应性蒸馏成功实现了生成环状化合物(III)。通过蒸馏中所选的条件可获得纯的所希望的CPA；而没有发生再低聚反应。如上所述，在式(I)、(II)和(III)中适合的R基为烯丙基、芳基或开链、环状或支链的C1-C8烃基、芳氧基、烯丙氧基或含有开链、环状或支链的C1-C8烃基的烷氧基。特别适合的基团为那些基团，其中R＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、戊基、己基；非常特别合适的为乙基、丙基和丁基。乙酸酐与式(I)的磷酸的比例可根据需要选择，但是不应过小，并优选20∶1-1∶1，特别优选10∶1-1∶1，和非常特别优选5∶1至1∶1。在根据本专利技术的方法中，反应和蒸馏分两步进行，并由下述步骤组成a)式(I)磷酸的缩合生成式(II)的OPA，与此同时在30℃-150℃的温度(反应器内部温度)下或在30℃-130℃的温度(柱顶温度)下，蒸馏乙酸和未转化的乙酸酐，但优选在50℃-130℃的温度(反应器内部温度)下或在35℃-100℃的温度(柱顶温度)下，非常特别优选在70℃-110℃的温度(反应器内部温度)下或在40℃-70℃的温度(柱顶温度)下进行，和b)式(II)的OPA的反应性蒸馏生成式(III)的CPA，其在100℃-450℃的温度(反应器内部温度)下或在100℃-380℃的温度(柱顶温度)下进行，但优选在150℃-400℃的温度(反应器内部温度)下或在150℃-350℃的温度(柱顶温度)下，特别优选在200℃-350℃的温度(反应器内部温度)下或在200℃-300℃的温度(柱顶温度)下进行。根据本专利技术的方法，其中a)在乙酸和未转化乙酸酐的蒸馏中的压力为1毫巴-1000毫巴，优选为10毫巴-500毫巴，特别优选为50毫巴-200毫巴，和b)在将式(II)的OPA反应性蒸馏生成式(III)的CPA中的压力为0.001毫巴-500毫巴，优选为0.005毫巴-100毫巴，特别优选0.01毫巴-50毫巴。蒸馏可在任意时间内完成，但经常地；a)乙酸和乙酸酐的蒸馏在100h内，优选在80h内，特别优选在60h内发生，和b)式(II)的OPA转化为式(III)的CPA的反应性蒸馏在120h内，优选90h内，特别优选60h内发生。通常观察到，蒸馏和反应性蒸馏能够以小规模地在相对短的时间内进行，而在转换为例如中试规模后，该反应时间会增加。在蒸馏后，将所得式(III)的CPA立即溶于有机溶剂中，在此溶剂和CPA之间混合比可根据需要任意选择，但由于化合物的粘度，不应选择过低的水平，和优选10∶1-1∶10，特别优选5∶1-1∶5，非常特别优选2∶1-1∶2。在优选的实施方式中，为了防止聚合和重新生成为类似的低聚物，而直接将CPA冷凝物收集在惰性有机溶剂中。如此制备的由式(III)的CPA和所选溶剂或溶剂混合物形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ⅲ）的环状膦酸酐的方法，其通过如下步骤进行：ａ）在３０℃－１５０℃的温度下，将式（Ⅰ）的膦酸衍生物与乙酸酐进行反应，并同时蒸馏除去由乙酸和乙酸酐组成的混合物，ｂ）随后，反应性蒸馏在步骤ａ）中获得的式（Ⅱ）的低聚膦酸酐，并使其转化成相应的式（Ⅲ）的环状三聚膦酸酐＊＊＊其中，ｎ为０－３００的整数，和Ｒ为烯丙基、芳基或开链、环状的或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、芳氧基、烯丙氧基或含有开链、环状的或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基的烷氧基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M魏钠，B基施鲍姆，L多伊彻，HJ瓦格纳，H赫斯尔，
申请(专利权)人：齐明药化，
类型：发明
国别省市：DE[德国]