本发明专利技术涉及具有下述结构之一的多官能硅化合物：其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］中的至少一种为离去基团，其离去后允许在所述结构之一中的硅形成Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ或者Ｓｉ－Ｏ－Ｚｒ键，其中Ｌ↓［１］、Ｌ↓［２］和Ｌ↓［３］包括长度从１到１００的烷基或取代烷基链，其中ｍ＝１－１００；其中Ｎ－ＰＧ，Ｎ－ＰＧ↓［１］和Ｎ－ＰＧ↓［２］是含氮极性基团；其中Ｅ、Ｅ↓［１］和Ｅ↓［２］各自包括含有１－５０个碳原子的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，并且不含有选自羟基、羧基、氨基、硫、卤素和磺酸盐部分的官能团。本发明专利技术还涉及，将这类化合物与底物结合用作色谱填充物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及多官能硅化合物以及将这类化合物与底物(substrate)结合进行应用，如作为分离介质使用。常规的C18(ODS)硅石柱(silica column)被广泛用作通用的固定相。然而，一些缺陷使这类硅石柱无法用于特定用途，其中包括在高度含水的环境下出现的碱性分析物(basic analytes)的峰拖尾以及“相塌陷(phase collapse)”(或者“去湿”)。最近在硅合成和结合技术的研究进展提供了解决方案，使用高强度的结合并继之以过量的高纯度硅石封端，能最小化碱性拖尾现象。紧密结合的和高度疏水的ODS柱不能在100％的水中的使用，因为“相塌陷”经常发生，导致保留值大大减少或保留值(retention)不可再现。引入极性引入相改善碱性分析物的峰形，并使RP柱在含水量较高的环境下完全可用。虽然硅石表面附近引入了亲水基团，但这些相基本上仍是疏水的。常用的极性基团是酰胺、脲、醚和氨基甲酸酯官能团。总体上，极性引入相相对于常规的C18装填物(packing)有如下优点它们提供了优良的碱性分析物峰形，与高度含水的流动相具有良好的相容性，具有不同于常用C18柱所表现出的选择性。另一方面，极性引入相有自己的缺点，比如，相对于常规的C18柱而言，其显著地降低碱性和非极性化合物的保留值，降低水解稳定性。因此，它们常作为C18的补充，在较窄的PH值范围内使用。现已开发多种方法用于生产水解稳定的硅石基固定相。R.P.Fisk等人(WO 00/45951)发现了一种方法，来制备多孔的无机/有机混合硅石颗粒作为碱性固体支持物(solid support)用于进一步的改性。在与硅烷化剂，如二甲基十八烷基氯硅烷反应后，装填材料在PH值1-12的范围内已证明有增强的水解稳定性。另一制作HPLC用稳定硅石装填物的方法是由J.L.Glajch等人(美国专利4705725)开发的。该方法介绍了将含有两种连接到硅原子的位阻基团的单功能硅烷进行共价改性以获得的稳定支持结构。装填有这些材料的柱在较低的PH值时显示出增强的水解稳定性。然而，因为键和的相常常具有较低的表面覆盖率，可能在上升的PH值中导致相稳定性降低，所以使用体积较大的硅烷化试剂可能存在着缺点。J.J.Kirkland等人报道了为反相HPLC制备二齿硅烷固定相的方法(J.J.Kirkand；J.B.Adams，Jr.；M.A.van Straten；H.A.Claessens，Analatic Chemistry，704344-4352(1998))。这种装填材料据描述可以在很宽的PH值范围内(1.5-11.5)提供很好的水解稳定性，并可得到令人满意的柱效率。G.MaGall(美国专利6262216B1)记载了多官能硅烷的合成和使用方法，该硅烷具有叔胺基团，所述基团含有一个可衍生功能团如羟基、氨基、羧基、硫(thio)、卤素(halo)和磺酸盐(sulfonate)以及两个反应甲硅烷基部分。本专利技术目的之一是提供具有嵌入极性片段的(built-in polar fragment)多官能硅烷化试剂，其提供了具有引入极性装填物(polar-embeded packings)的优点的结合硅石相(bonded silica phase)，并提高了其寿命。这是提供用于开发HPLC固定相的改良多官能硅石化合物的需要。专利技术概述本专利技术的一个实施方案是具有以下结构之一的多官能硅化合物 式I 式II其中R1、R2和R3中的至少一种为离去基团，其离去后允许在所述结构之一中的硅形成Si-O-Si或者Si-O-Zr键，其中L1、L2和L3包括长度从1到100个碳的烷基或取代烷基链，其中m＝1-100；其中N-PG，N-PG1和N-PG2是含氮极性基团；以及其中E、E1和E2各自均包括含有1-50个碳原子的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，并且不含有选自羟基、羧基、氨基、硫、卤素和磺酸盐部分的官能团。本专利技术的另一实施方案是一种组合物，其包括与底物共价结合的硅化合物，具有以下结构之一 式III 式IV其中R1和R2中至少一种独立是烷基、取代的烷基基团或离去基团，离去基团离去后允许所述结构之一中的硅形成Si-O-Si或者Si-O-Zr键，其中L1、L2和L3包括长度从1到100个碳的烷基或取代烷基链，其中m＝1-100，其中N-PG，N-PG1和N-PG2是含氮极性基团，其中E、E1和E2各自均包括含有1-50个碳原子的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，并且不含有选自羟基、羧基、氨基、硫、卤素和磺酸盐部分的官能团。在另一个实施方案中，液体样品中的分析物通过流经含有上段所述组合物的介质来分离。附图说明图1描述了使用常规C18相和新开发的引入酰胺的C18相(amide-embeded C18 phase)进行的极性选择性测试比较。图2描述了使用新开发的引入酰胺的C18相进行阿米替林测试。图3描述了使用新开发的引入酰胺的C18相进行极性测试。图4描述了使用新开发的引入酰胺的C18相与常规C18柱进行的相塌陷测试的比较。图5描述了在PH1和50℃条件下使用新开发的引入酰胺的C18柱和公知的市售引入极性的相(商标B)进行的水解稳定性测试。图6描述了在PH11.5和30℃条件下使用新开发的引入酰胺的C18相和常规的高密度C18相(商标C)进行的水解稳定性测试。优选实施方案的详细说明各种硅化合物，无论市售的或按此处所公开的方法合成的，均能在此处公开的方法中使用，以和底物表面发生反应，形成官能化底物，从而可以在更广的范围内应用。在一个实施方案中，硅化合物与底物表面共价结合，以便用各种官能团改性这些底物。例如，硅化合物可以与硅胶表面结合，形成官能化硅石颗粒，用于色谱装填物。此处所用的术语“硅化合物”指的是一种化合物，其至少包括两个硅原子和引入极性的官能团，例如，酰胺、氨基甲酸酯、磺酰胺或脲。在一个优选的实施方案中，硅化合物是一种硅烷化试剂，其包括至少两个活化的硅基团，如羟基硅烷、烷氧基硅烷、卤代硅烷或氨基硅烷。这些基团能够与官能团进行反应，例如在底物表面反应生成与表面之间的共价键。硅化合物中活化的硅基团与底物表面，如分别含有Si-OH或Zr-OH基团的硅石或氧化锆，进行反应，在硅化合物和底物之间生成Si-O-Si或Si-O-Zr键。用作实例的活化硅基团包括但不限于Si(OMe)3；-SiMe(OMe)2；-SiMe2(OMe)；-Si(OEt)3；-SiMe(OEt)2；-SiMe2(OEt)和-SiCl3，-SiMe2N(Me)2。此处所用的术语“多官能硅化合物”指的是一种化合物，其中包括至少两个活化的甲硅烷基和引入极性的官能团，如酰胺、氨基甲酸酯(盐)、磺酰胺、或脲。这些硅化合物的一般结构如下 式I 式II其中R1、R2和R3中的至少一种为离去基团，其离去后允许在所述结构之一中的硅形成Si-O-Si或者Si-O-Zr键，其中L1、L2和L3包括长度从1到100个碳的烷基或取代烷基链，其中m＝1-100；其中N-PG，N-PG1和N-PG2是含氮极性基团；和其中E、E1和E2各自均包括烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，并且不含有选自羟基、羧基、氨基、硫、卤素和磺酸盐(酯)部分的官能团。E，E1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多官能的硅化合物，具有下述结构中的一种： ＊＊＊ 其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］中的至少一种为离去基团，其离去后允许在所述结构之一中的硅形成Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ或者Ｓｉ－Ｏ－Ｚｒ键， 其中Ｌ↓［１］、Ｌ↓［２］和Ｌ↓［３］包括长度从１到１００的烷基或取代烷基链， 其中ｍ＝１－１００； 其中Ｎ－ＰＧ，Ｎ－ＰＧ↓［１］和Ｎ－ＰＧ↓［２］是含氮极性基团； 其中Ｅ、Ｅ↓［１］和Ｅ↓［２］各自均包括含有１－５０个碳原子的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，并且不含有选自羟基、羧基、氨基、硫、卤素和磺酸盐部分的官能团。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓东，安德雷V博达诺夫，克里斯托弗A波尔，
申请(专利权)人：迪奥尼克斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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