液相色谱系统用的电化学检测池技术方案

色谱系统用的检测池，包括具有入口、出口和对电极的池本体，工作电极，与对电极和工作电极流体接触的样品流动管道，其在入口与出口间延伸，以及钯/贵金属参比电极系统。还描述了使用检测池的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
总体上，本专利技术涉及液相色谱检测法的检测池，更具体地涉及參比电极的配置及其使用方法。背景介绍在生物技术エ业、生物化学研究和临床实验室中，对碳水化合物、氨基酸和相关化合物进行液相色谱分析是重要的手段。在碱性条件下，三电极检测池结合脉冲电化学检测液相色谱柱的使用，可以实现独特的选择性分离和直接检测而无需衍生的分离分析物，这种检测具有无与伦比的灵敏度。到现在为止，现行的在高碱性流动相中的安培检测方法使用金工作电极、钼或钛对电极和第二类參比电极，该參比电极如银-氯化银电极、汞-氯化 亚汞电极、汞-硫酸亚汞电极、或铊汞齐-氯化亚铊电扱。在第二类电极中，固相中的化学元素(主要是金属)与其在液相下的难溶盐是处于平衡状态的(參见，例如，SAWYER etal. , “Experimental electrochemistry for chemists,，，1974，ρ· 34，Wiley, New York)。多年来，工作电极和对电极有了重大创新和改进，而改进參比电极相对较少。随着毛细管色谱以及联用的检测技术的重要性日益増加，碳水化合物、氨基酸和相关的化合物分析需要有小型化的检测池。然而，小型化含有第二类參比电极的检测池通常是非常困难的，原因在于其空间要求和液结(Iiquidjunction)的表面粗糙度，以及一般情况下參比电极本体的大体积。已经尝试利用没有液结的第二类參比电极。參比电极成为试验溶液与具有其盐层的结合金属接触的唯一固相(參见，例如，BOHS et al., “TheUniJet:A NewElectrochemical Detector for Microbore Liquid Chromatography, ”CurrentSeparations, 1994, vol. 12, pp. 181-186)。这种方法的一个严重的缺点是在试验溶液中需要存在抗衡阴离子(counter anion)。例如对Ag/AgCl电极,必须在试验溶液中保持有足够的和恒定的氯离子浓度。所需的氯离子的存在排除使用可能被该阴离子污染的工作电极，例如，金或钼。此外，相比在静态溶液形成液结，在液体流中，第二类电极的平衡中的难溶性盐溶解更迅速。相应地，所述第二类电极的耐用性比具有液结的相同类型的电极差得多。在暴露于碳水化合物和氨基酸色谱分析使用的碱性洗脱剂过程中，银-氯化银參比电极会经受參考电位的变化，通常是正位移。这将使过多的电位被施加到工作电极上，导致响应逐渐降低和/或校准曲线的线性范围变窄。在极端的情况下，工作电极会在检测灵敏度的损失下钝化(passivated)。其它类型的參比电极,例如,萊-氯化亚萊电极(甘萊电极)、汞-硫酸亚汞电极和铊汞齐-氯化亚铊电极(Thalamid 电极)可以类似的方式受到碱性洗脱液的影响并以同样的方式影响工作电极的运行。所有上述类型的參比电极包括封入液结的导电盐溶液，所述液结形成电极的固体部分和在外面的电解质之间的界面。所述液结已知用于使导电盐的溶液流出到所述电极周围。如果这样的电极位于检测池内的液体流中，来自液结的盐可以影响另ー检测器的运作，如所述检测池下游的质谱仪。如果通过检测器池的流体停止，如在持续一天或过夜的工作中断期间，液结处的离子含量甚至可能污染位于參比电极上游的工作电极的表面，影响其随后的使用期限中的性能。暴露于被从參比电极的液结流出氯离子污染的情况的金电极可以作为ー个例子。最后，来自所述液结的离子的恒定扩散预先确定了第二类參比电极的有限使用寿命。只有液结的导电性盐的浓度仍高于某个最小值，其參考电位才可以保持在有用的范围内。银-氯化银參比电极和所有其他的第二类參比电极的另ー个问题是，使用这样的电极难以设计具有最小的死体积(dead volume)的小型化的检测池。最小的死体积对于防止峰展宽和其它类型的作为色谱效率损失测量的峰形变形很重要。除其他事项外，色谱效率差导致峰之间的分离差，以及相应减少定量精度和结果准确度，其中所述结果是依据分离出的感兴趣的化合物的峰面积测量的。可用的液结设计(粗糙度、庞大性)通常不可能使死体积最小化，以满足高性能液相色谱法的毛细管形式的需求。然而，常规的第二类參比电极的另ー个缺点是，从參比电极本体流出的相对高浓度的潜在地污染电极的离子的存在，减少了三电极池的电极的相对定位的可能性。第二类參比电极总是位于工作电极(组)的下游侧。出于同样的原因，第二类參比电极也使两个或更多的电化学检测池的串连更加困难。 与第二类參比电极相反，第一类參比电极没有那么占地方的电极本体，也不需要液结。第一类參比电极具有金属或可溶相电极，直接与其离子平衡(例如H2和H+;參考，SAWYER)。到目前为止，已经在液相色谱池中实现的，只有第一类參比电极是基于固体电极。除了依赖水合氢离子的浓度的变化之外，已报道用于低死体积的液相色谱池的固体电极的參考电位还依赖于电解质组成的变化。这样的电极被称为伪或准參比电极，准參比电极的例子如MATSON的美国专利No. 4404065，或BOWERS等人的美国专利No. 5368706所公开的。这种固体准电极的重要的例子是用于液相色谱在电化学检测池中的钯(Pd)或钯氧化物(PdOx)參比电极。在所公开的液相色谱池的例子中，对电极也由Pd或PdOx制成。准參比电极的ー个重要限制是，在液相色谱的梯度洗脱条件下，它们的參考电位的不稳定性。该限制使得不可能使用包含准參比电极的检测池。另ー方面，PdH电极的參考电位不改变或其改变程度不至于阻碍其在液相色谱检测的条件下作为參比电极进行使用。PdH的參考电位的唯一的显着变化发生在PH梯度的条件下。这样的变化是可预测的和由Nernst方程定义，例如以和玻璃膜pH指示电极相同的方式。例如，pH指示电极可以弥补工作电极的由pH值所引起的响应变化(參见，例如，WELCH et al. , “Comparison ofPulsed CoulometricDetection and Potentiai-bweep Pulsed しoulometricDetection tor UnderivatizedAmino Acids in Liquid Chromatography, ” Anal. Chem.，1989，vol. 61，pp. 555-559)。 pH感测參比电极如玻璃膜以及PdH电极的补偿作用可以实现不受pH梯度影响的基线，所述pH梯度可以是所谓的梯度上升的形式，或其它相似的形成。具有參考PH指示电极的施加电位的工作电极仅在电活性分析物的存在下产生响应，而不是PH值变化的結果。Pd或钯化合物固态准參比电极的另ー个例子是Pd/Pdl2电极，由HERRMANN等人在美国专利No. 6572748中披露。此參比电极是利用厚膜技木通过沉积金属钯层形成。然后，通过电解过程，或通过沉淀在所述钯层上覆盖合适的钯化合物层。钯-氢(PdH)电极结合合适的參比电极可以用作pH传感器和/或作为水性和非水性的库仑滴定的质子生成电极。參考,例如，SCHWING et al. “COMPARISON OF DIFFERENTPALLADIUM-HYDROGEN ELECTRODEAS pH INDICATORS, ”Ana本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.02.10 US 12/703,6681.用于色谱系统的检测池，其包括池本体，具有入口和出口，其中，池本体包括对电极；工作电极；在入口和出ロ之间延伸的样品流动管道，其与对电极和工作电极流体接触；以及钯/贵金属參比电极系统。2.根据权利要求I所述的检测池，其特征在于，所述检测池是三电极检测系统。3.根据权利要求I所述的检测池，其特征在于，所述池本体是导电材料制成的。4.根据权利要求I所述的检测池，其特征在于，所述池本体是耐腐蚀的金属或导电性聚合物制成的。5.根据权利要求4所述的检测池，其特征在于，所述池本体由选自下组的材料形成,所述组由钛、耐腐蚀合金、不锈钢、负载碳的聚醚醚酮(PEEK)、聚噻吩、聚吲哚和聚萘组成。6.根据权利要求I所述的检测池，其特征在于，所述參比电极系统是钯/钼(Pd/Pt)參比电极系统。7.根据权利要求I所述的检测池，其特征在于，所述參比电极系统包括第一类參比电扱。8.根据权利要求I所述的检测池，其特征在于，所述參比电极系统包括钯(Pd)參比电极和钼(P...

【专利技术属性】
技术研发人员：J程，P简迪克，CA波尔，
申请(专利权)人：迪奥尼克斯公司，
类型：
国别省市：