有机硅烷酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备通式（Ⅰ）的有机硅烷酯的特殊方法和含９８ｗｔ％以上通式（Ⅰ）的有机硅烷酯和小于２．０ｗｔ％的至少一种烃的组合物，并且涉及上述组合物作为前体以生产介电常数为１＜κ≤４的层或薄膜的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备有机硅烷酯的特殊方法和包括有机硅烷酯的组合物以及其用途。有机硅烷酯是具有许多种用途的物质，例如在用于防水表面或用于结构单元交联的建筑保护组合物中，仅举几个例子而已。考虑到其的应用，有机硅烷酯的规格必须满足愈加严格的要求。很久以前就知道，有机卤硅烷可以由通常过量的醇或二醇来酯化。然而，常遇到的问题是所生产的有机硅烷酯与酯化醇或酯化二醇一起形成共沸物，这使得经济性地分离出满意纯度的有机硅烷酯十分困难或者甚至是不可能的。DE 197 55 597 A1公开了一种两相反应，其中在酯化反应中与酯化醇不混溶的非极性溶剂产生了一些好处，特别是有关更好地去除所形成的卤化氢和较低的反应温度。令人遗憾地，没有涉及共沸物乃至避免共沸物。另一个缺点是在该方法中仅能够在大多数反应条件下使用与在反应中所用的醇不混溶的溶剂。这意味着反应总是相界面反应，与均相中的反应相比，这是不利的。本专利技术的目的是提供一种产品，该产品适用于在电子工业作为前体以生产具有所限定的介电常数的层或薄膜。令人惊讶地现已发现在由有机卤硅烷和醇或二醇制备的有机硅烷酯中，通过合成或蒸馏助剂，特别是烃的特定帮助，这些问题可以以有利的方式得到解决。所添加的合成或蒸馏助剂能够与酯化醇或酯化二醇混溶、不混溶或部分溶混(混溶隙)。在有机卤硅烷和醇反应后，使用合成或蒸馏助剂产生了一种混合物，该混合物包括有机硅烷酯、醇和合成或蒸馏助剂，在对合成或蒸馏助剂含量进行特定调整后，所述混合物然后可以通过蒸馏而被分离，所用的合成助剂基本上在蒸馏条件下以与存在的醇的混合物的形式进入气相并且产生一种含特别高比例的有机硅烷酯和至少一种烃的组合物。上述组合物可以被有利地用于生产薄膜。上述薄膜或层具有1＜κ≤4的介电常数，因而其特别有利于电子应用，如在芯片生产中。因此本专利技术提供一种通过通式II的有机卤硅烷与通式III的醇，包括二醇，的反应制备通式I的有机硅烷酯的方法R1aR2bR3cSi(OR4)4-a-b-c(I)其中R1是氢，烷基，优选线性、分枝、环状或卤素取代的C1-C18-烷基，特别优选正丙基和异丁基，链烯基，优选乙烯基，芳基，优选苯基；R2是氢或烷基，优选线性、分枝或环状的C1-C18-烷基，R3是氢或烷基，优选线性、分枝或环状的C1-C18-烷基，和R4是烷基，优选线性、分枝或环状的C1-C6-烷基，芳基，优选苯基，或烷氧基烷基，优选2-甲氧基乙基，a、b和c可以相同或不同，并且可以各自是0、1、2或3，且前提条件是(a+b+c)≤3，R1aR2bR3cSiX4-a-b-c(II)其中R1是氢、烷基、链烯基或芳基，R2是氢或烷基，R3是氢或烷基和R4是烷基、芳基或烷氧基烷基，X是氟、氯、溴或碘，a、b和c可以相同或不同并且可以各自是0、1、2或3，且前提条件是(a+b+c)≤3，R4OH (III)其中R4是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，芳基如苄基或苯基，或烷氧基烷基如甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基或丁氧基乙基，其中-卤硅烷，优选氯硅烷，在液相中与通式III的醇在有或没有至少一种合成助剂即溶剂、稀释剂、夹带剂或蒸馏助剂的情况下反应。-卤化氢，优选氯化氢，从系统中去除，-如果必要的话，金属氧化物，优选以相当于所存在的烷氧基的醇中的溶液的形式，其是选自Li、Na、K、Mg的碱金属或碱土金属醇盐，被添加到反应混合物中以完成酯化或者将剩余量的仍存在的卤化氢中和并且滤出所形成的金属盐，和-在随后通过蒸馏所得产物混合物(通常是洁净的)，优选所得中和产物混合物而进行的后处理之前或之中，添加一定量合成助剂至少一次，在所有情况下所添加的量使得产物混合物的一种或多种组分和通式I的有机硅烷酯的共沸物优选地在分馏期间在惯常条件下没有形成。被添加到反应和/或产物混合物中的合成助剂的总量是适当的，以致存在于产物混合物中的过量的醇可以基本上通过蒸馏本身或者以合成助剂和醇的共沸物(特别地，其沸点低于所期硅烷酯的沸点)形式从系统中去除。为设置醇和合成助剂的比值，优选的是确定由关系式(1)或(2)给出的值，并且根据本专利技术进行malcoholmHC=malcohol-syn.+malcohol-neutr.mHC-syn.+mHC-dist.=x100-x---(1)]]>在此关系式中“malcohol-syn.”是酯化后通常剩余的醇的量，“malcohol-neutr.”是在用醇盐或醇盐的醇溶液进行中和时所添加的醇的量，“mHC-syn.”是在酯化中所添加的合成助剂的量，“mHC-dist.”是蒸馏可能所需的合成助剂的额外量，和“x”是在待被蒸馏出的共沸物中醇的比例，以质量％表示。此外，在通过蒸馏进行的后处理中所要添加的合成助剂的额外量是有利的mHC-dist.=(malcohol-syn.+malcohol-neutr.)·(100-x)x-mHC-syn.---(2)]]>对于关系式(1)和(2)的使用，还可以参考实施例。在本专利技术的方法中，对于进行蒸馏所用的醇和合成助剂的质量比优选地根据以下关系式设置mHC-dist.=(malcohol-syn.+malcohol-neutr.)·(100-x)x-mHC-syn.---(2),]]>其中，“malcohol-syn.”是酯化后通常剩余的醇的量，“malcohol-neutr.”是在用醇盐或醇盐的醇溶液进行中和时所添加的醇的量，“mHC-syn.”是在酯化中所添加的合成助剂的量，“mHC-dist.”是蒸馏可能所需的合成助剂的额外量，和“x”是在待被蒸馏出的共沸物中醇的比例，以质量％表示。可能的共沸物的组成可通常见于一般文献中，例如“AzeotropieData”，L.H.Horsley，(1952)American Chemical Society，Washington。过量的醇因而根据本专利技术可以被有利地，即简单而经济地，从产物混合物中被去除，有利地留下主要馏分，其基本上包括通式I的有机硅烷酯。该馏分是一种组合物，其包括作为其它组分的烃(包括通式IVa、IVb或IVc的烃)以及可能的通式III的醇，并且令人惊讶地，当被应用而生产层或薄膜时，产生具有特别低的介电常数，有利地为1＜κ≤4的层或薄膜。可用于本专利技术方法的通式II的有机卤硅烷，尤其是氯硅烷，例如然而并非排他性的是，四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二氯硅烷、甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、一乙基一氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基乙基三氯硅烷。作为用于酯化的通式III的醇，可能使用例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇和苯酚。根据本专利技术，本专利技术的方法优选使用至少一种合成助剂来进行，所述合成助剂选自通式CnH2n+2(IVa) 其中5≤n≤18或CnH2n(IVb) 其中5≤n≤8或CnHn(IVc) 其中4≤n≤8的烃，或相应的烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过通式Ⅱ的有机卤硅烷与通式Ⅲ的醇的反应制备通式Ⅰ的有机硅烷酯的方法Ｒ↑［１］↓［ａ］Ｒ↑［２］↓［ｂ］Ｒ↑［３］↓［ｃ］Ｓｉ（ＯＲ↑［４］）↓［４－ａ－ｂ－ｃ］（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］是氢，烷基或芳基，Ｒ↑［２］是氢或烷基，Ｒ↑［３］是氢或烷基和Ｒ↑［４］是烷基，芳基或烷氧基烷基，ａ、ｂ和ｃ可以相同或不同，并且可以各自是０、１、２或３，且前提条件是（ａ＋ｂ＋ｃ）≤３，Ｒ↑［１］↓［ａ］Ｒ↑［２］↓［ｂ］Ｒ↑［３］↓［ｃ］ＳｉＸ↓［４－ａ－ｂ－ｃ］（Ⅱ）其中Ｒ↑［１］是氢、烷基、链烯基或芳基，Ｒ↑［２］是氢或烷基，Ｒ↑［３］是氢或烷基和Ｒ↑［４］是烷基、芳基或烷氧基烷基，Ｘ是氟、氯、溴或碘，ａ、ｂ和ｃ可以相同或不同并且可以各自是０、１、２或３，且前提条件是（ａ＋ｂ＋ｃ）≤３，Ｒ↑［４］ＯＨ（Ⅲ）其中Ｒ↑［４］是烷基、芳基或烷氧基烷基，其中－卤硅烷在液相中与所述醇在有或没有至少一种合成助剂的情况下反应。－卤化氢从系统中去除，－如果必要的话，金属烷氧化物被添加到反应混合物中并且滤出所形成的金属盐，和－在随后通过蒸馏所得产物混合物而进行的后处理之前或之中，添加一定量合成助剂至少一次，在所有情况下所添加的量是使得产物混合物的一种或多种组分和通式Ⅰ的有机硅烷酯的共沸物在分馏期间在惯常条件下没有形成。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E穆赫，H劳勒德，H克莱恩，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]