本发明专利技术涉及制备通式（Ⅰ）的双（单有机基氧基甲硅烷基丙基）多硫化物的方法，包括让链烷醇与ω－卤代烷基二烷基卤代硅烷在逆流反应器，比如板式塔或填充塔中连续接触的连续方法来制备有机基二烷基烷氧基硅烷，该反应在上述逆流反应器中在有或无非反应性溶剂的情况下进行，同时清除所形成的盐酸；这样形成的ω－卤代烷基二烷基烷氧基硅烷通过用碱金属多硫化物的硫化反应制备具有通式（Ⅰ）的含有硫的有机硅化合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本申请是2003年6月23日提交的专利技术名称为“制备有机基二烷基烷氧基硅烷的方法”的中国专利申请03818014.6的分案申请。本专利技术涉及通过在链烷醇的存在下的连续方法用ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷制备有机二烷基烷氧基硅烷的方法。 本专利技术更尤其涉及由氯丙基硅烷制备乙氧基丙基硅烷的方法。关于该合成的已知方法更具体地涉及二氯丙基硅烷和三氯丙基硅烷。根据本专利技术的方法使得3-氯丙基二甲基氯硅烷可以用作反应剂，同时以非常高的收率获得了乙氧基二甲基-3-氯丙基硅烷。该化学反应如下所示 ClMe2Si-CH2CH2CH2Cl+EtOH→(EtO)Me2Si-CH2CH2CH2Cl+HCl 3-氯丙基二甲基氯硅烷可以在碱的存在下定量和选择性乙氧基化。叔胺类的有机碱(包括三乙胺)的使用例如可以使所形成的酸被化学计量地中和。然而，碱的使用以及与它的使用和它的最终去除有关的该方法的延长和复杂化构成了一定的缺点。此外，在没有碱的情况下，反应在通常用于该类反应的条件下导致了不令人满意的性能水平乙醇进入到3-氯丙基二甲基氯硅烷的初始加料中。这是间歇反应器方法，它只有在原料是二氯丙基甲基氯硅烷或三氯丙基氯硅烷才获得了优异的结果转化率(DC)＝100％和选择性(RT)＞95％。这是因为与例如三氯硅烷基团相比，二甲基氯硅烷结构部分的特殊性导致了对于乙醇的较低反应性，结果，导致了更大量的次级产物的形成。这些次级产物主要来自于硅烷官能团的低聚，与下列反应连串的反应 EtOH+HCl→EtCl+H2O 2+H2O→ClCH2CH2CH2-SiMe2-O-Me2Si-CH2CH2CH2Cl+HCl 本专利技术的主要目的具体地说是提供以上类型的高性能方法，它的起始产品是一氯三有机基硅烷，尤其3-氯丙基二甲基氯硅烷，并且能够在没有碱的存在下进行。 尤其，该目的通过本专利技术来实现，它实际上涉及通过包括让例如链烷醇类的醇与ω-卤代烷基二烷基卤代硅烷连续逆流接触的连续方法制备有机二烷基烷氧基硅烷的方法。 所得转化率一般高于90％和可以达到100％，以及所得选择性也非常高。 根据本专利技术展开的醇解反应可以用下列方程式来示意表示 Hal---(R2R3)Si-(CH2)3---A+R1-OH-------→R1O-------(R2R3)Si---(CH2)3---A+H-Hal (VII) (VIII) (IX) 其中 -符号Hal表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，氯原子是优选的， -符号R1相同或不同，各自表示选自具有1-15个碳原子线性或支化烷基和具有2-8个碳原子的线性或支化烷氧基烷基中的单价烃基； -符号R2和R3相同或不同，各自表示选自具有1-6个碳原子的线性或支化烷基和苯基中的单价烃基； -A表示可供选择地选自下列基团中的可除去的基团属于氯、溴和碘原子的卤素原子Hal，氯原子是优选的；或基团对-R0-C6H4-SO2-O-，其中R0是线性或支化C1-C4烷基，甲苯磺酸根基团对-CH3-C6H4-SO2-O-是优选的；或基团R0-SO2-O-，其中R0如以上所定义，甲磺酸根基团CH3-SO2-O-是优选的；或基团R0-CO-O-，其中R0如以上所定义，乙酸根基团CH3-CO-O-是优选的，最优选的基团A是氯原子。 根据本专利技术，该连续方法因此可以在逆流反应器中进行，包括烷氧基化反应以及通式(VIII)的链烷醇和H-Hal(一般HC1)料流与硅烷 料流的分离。随后，如果需要，最后可以从H-Hal中分离链烷醇。此后，这样提纯的醇能够再注入到反应器中。更具体地说，该工序应使得在反应器内，包括通式(VII)的硅烷的下行液态流体和包括通式(VIII)的醇的上升气态流体以逆流循环。在反应器内以蒸汽状态存在的还有通式H-Hal的产物。有利的是，其中进行醇解反应的反应器的内部由填充塔或板式塔组成，以便产生液相的反应区温度是在通式(VIII)的醇的沸点温度和通式(VII)的硅烷的沸点温度之间。该反应在大气压或减压或超大气压力下在反应器中交替地进行。 在本专利技术的有利实施方案中，将醇引入到蒸煮器和/或塔的下部。该硅烷则在其中引入醇的区以上的塔的任何位置引入。在该情况下，硅烷以逆流方式在塔中下降和与蒸发的乙醇逆流反应，它将所形成的HCl携带至位于塔顶部的冷凝器，或在其它地方分离汽态的混合物。烷氧基化硅烷在塔的底部或在蒸煮器中回收，和/或在塔的下半部分的侧面排出。 该方法包括汽提或蒸汽夹带由反应混合物形成的HCl和通过从反应混合物中蒸馏出乙醇而提高链烷醇(乙醇)的浓度来转移平衡以便除去HCl。 为了总是具有过量的乙醇，优选通过用大于1，优选1.2-20的醇/硅烷摩尔比来运行反应器。在乙醇/3-氯丙基二甲基氯硅烷配对的情况下，该醇/硅烷摩尔比是大于1.2和优选大于3，通常是至多20。 而且，在本专利技术的有利实施方案中，优选在塔的下半部分引入醇和在塔的上半部分引入硅烷。 该塔可以在其内部结构中装备乱堆填料或规整填料或者塔板。控制回流率是调节塔内温度分布，但尤其是调节存在于塔内的H-Hal的量的有利方式。 该逆流反应器的一种操作改进可以在于在塔的一个或多个位置的以醇和H-Hal为基础的气体料流的至少一侧面脱除，以便将反应器内的Hal的浓度减至最低。已知的是，没有脱除的H-Hal能够限制反应平衡的转移和可以导致副反应。新鲜醇料流或由再循环酸性醇获得的料流可以注入各脱除区，以便补偿所脱除的流体。 如上所述，在其中对应于通式(VII)、(VIII)和(IX)的产物具有乙基R1，甲基R2和R3，以及A和Hal表示氯原子的情况下，醇是由乙醇构成的醇和硅烷是3-氯丙基二甲基氯硅烷，同时形成了HCl。 如果反应在大气压下进行，反应器内和尤其塔内的反应温度必须高于汽提载气的温度，即例如在乙醇的情况下78℃，和低于3-氯丙基二甲基氯硅烷的温度，即178℃。因此推荐在减压下操作，以便限制HCl在乙醇中的溶解性和在低于对应于一个大气压的温度的温度下进行反应，这使得副反应被限制和可以提高选择性。 酸性醇，换句话说载有HCl的醇必须在再循环到反应混合物中之前通过蒸馏，视需要的共沸蒸馏，通过在树脂上吸附，通过中和或通过膜分离来提纯。 HCl的汽提可以通过在高于在所述压力下的水的沸点温度的温度下操作而与存在于反应混合物中的水的汽提结合。 在该逆流反应器中的醇解反应可以任选在有机溶剂和/或惰性气体的存在下进行。溶剂是质子惰性的和相对非极性的，比如脂族和/或芳族烃类。所用溶剂具有在通式(VIII)的醇的沸点温度(例如乙醇的77.8℃)和通式(VII)的硅烷的沸点温度(例如3-氯丙基二甲基氯硅烷的178℃)之间的在工作压力(大气压)下的沸点温度。作为乙醇/3-氯丙基二甲基氯硅烷配对物的适当溶剂，尤其可以提及甲苯，一氯苯和二甲苯。溶剂的作用是通过机械夹带汽提盐酸(HCl)(该醇也被夹带，以及可以考虑在提纯之后再循环)以及产生耗尽区(在塔的底部无HCl，或非常少)，以便最大程度减少寄生化学反应。 这样获得的通式(IX)的有机基二烷基烷氧基硅烷更尤其能够用作制备以下平均通式(I)的含有硫的有机硅化合物的起始产品 其中 x是1.5±0.1到5本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备以下通式的双（单有机基氧基甲硅烷基丙基）多硫化物的方法： Ｒ↑［１］Ｏ－＊－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－Ｓ↓［ｘ］－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－＊－ＯＲ↑［１］ （Ⅰ） 包括， 步骤（ａ）：它根据以下反应式进行： ＊＊＊ －该反应如下进行： .在－１０℃到２００℃的温度下，让１ｍｏｌ的通式（Ⅴ）的二有机基卤代硅烷与化学计算摩尔量或不同于化学计量的摩尔量的通式（Ⅵ）的烯丙基衍生物反应，该操作在均相或多相介质中在由以下活化剂组成的引发剂的存在下进行： －催化活化剂，由下列组成：（ｉ）含有选自Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ和Ｐｔ中的至少一种过渡金属或所述金属的一种衍生物的至少一种催化剂；和任选的（２ｉ）至少一种氢化硅烷化反应促进剂， －或光化学活化剂，尤其包括适当的紫外线照射或适当的电离辐射， .和任选分离所形成的通式（Ⅶ）的二有机基卤代甲硅烷基丙基衍生物； 步骤（ｂ）： 制备通式（Ⅸ）的有机基二烷基烷氧基硅烷： Ｒ↑［１］Ｏ－－－－－－（Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］）Ｓｉ－－－－－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－－－－－Ａ 该方法包括让通式（Ⅷ）的醇：Ｒ↑［１］－ＯＨ与通式（Ⅶ）的硅烷：Ｈａｌ－（Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］）Ｓｉ－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－Ａ以逆流连续接触，以便按照以下反应进行所述硅烷的醇解反应： ＊＊＊ 该操作在汽提所形成的通式Ｈ－Ｈａｌ的产物和回收在反应器中形成的有机基二烷基烷氧基硅烷的情况下进行；和 步骤（ｃ）：它根据以下反应式来进行： ＊＊＊ 该反应如下进行： －使用０．５±１５ｍｏｌ％的通式（Ⅹ）的金属多硫化物／ｍｏｌ的通式（Ⅸ）的反应剂，在２０℃到１２０℃的温度下，让在如权利要求１－１２的任一项所定义的步骤（ｂ）的末尾获得的反应混合物，或从所述反应混合物中分离出的通式（Ⅸ）的单有机基氧基二有机基甲硅烷基丙基衍生物与无水状态下的通式（Ⅹ）的金属多硫化物反应，该反应任选在惰性极性（或非极性）有机溶剂的存在下进行，和 －以及分离所形成的通式（Ⅰ）的双（单有机基氧基甲硅烷基丙基）多硫化物； 在这些通式中： －符号Ｈａｌ表示选自氯、溴和碘原子中的卤素原子，氯原子是优选的， －符号Ｒ↑［１］相同或不同，各自表示选自具有１－１５个碳原子线性或支化烷基和具有２－８个碳原子的线性或支化烷氧基...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：K拉姆达尼，B沃然，N盖农尼，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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