制备不饱和亚氨基烷氧基硅烷的方法技术

本发明专利技术提供制备不饱和亚氨基烷氧基硅烷的方法，其包括：用氨基硅烷对基本上不含水的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ保护的不饱和Ｎ－取代的环状酰亚胺进行酰亚胺化，从而提供Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ保护的不饱和亚氨基烷氧基硅烷，而不使用化学干燥剂。然后对制备的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ保护的不饱和亚氨基烷氧基硅烷进行脱保护，从而提供不饱和亚氨基烷氧基硅烷，且使Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ保护二烯再生并回到该工艺中。本发明专利技术还提供Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ中间体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由酐前体制备a，p-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法， 该方法不使用化学干燥剂来清除产生的作为副产物的水。
技术介绍
在本领域中已知有不同的用于制备a,(3-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷 的方法。这些方法基于肝前体与伯氨基烷氧基硅烷的缩合，并且产生作为 反应副产物之一的水。 一般而言，使用一种或多种化学干燥剂例如六曱基 二硅氮烷(HMDZ)或三曱基曱硅烷基氯化物(TMSCI)将产生的水从反应 中除去。这些化学干燥剂必须以至少化学计量数量使用，这使得这些方法 当用于以大的工业规模制备a，(3-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷时在经济上 不可行。本专利技术的一个目的涉及在有利于容许通过使用共沸蒸馏代替化学干燥 除去反应产生的水的条件下，制备a,p-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方 法。具体地，本专利技术的这个目的涉及使用Diels-Alder保护策略而不使用化 学干燥剂来制备a，p-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。本专利技术的另 一 目的涉及可用于产生本专利技术的a，p-不饱和环状亚氨基烷 氧基硅烷的、稳定的Diels-Alder中间体。本专利技术的又一 目的涉及在容许^使用共沸蒸馏代替化学干燥剂除去水的 溶剂中，使用芳族伯胺和酐前体，制备Diels-Alder不饱和的N-取代芳族酰 亚胺的方法。本专利技术的目的克服了已知方法的缺点，下面将对本专利技术的目的进行详 细描述。
技术实现思路
本专利技术描述不使用昂贵的化学干燥剂来生产a,P-不饱和环状亚氨基烷 氧基硅烷化合物。具体地，本专利技术涉及制备a,(3-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法，该方法包括用至少一种氨基烷氧基硅烷对基本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和的N-取代芳族酰亚胺进行转亚胺基反应，从而提 供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。然后对产生 的Diels-Alder保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷进行脱保护，从而提供 不饱和的亚氨基烷氧基硅烷，且使Diels-Alder保护二烯再生并回到该工艺 中。本专利技术也涉及具有以下通式的Diels-Alder中间体其中R是芳族伯胺、芳基伯胺或杂芳基伯胺。本专利技术用于制备不饱和的亚氨基烷氧基硅烷的方法的 一 个优点是该反 应可在不加入苛性和昂贵的化学干燥剂的情况下进行。而是，使用共沸蒸 馏除去该反应中产生的水，所述水必须除去以免使硅烷的烷氧基水解。因 此，与使用化学干燥剂在工艺过程中除去生成水的方法相比，可在工业规 模上更加经济地进行本专利技术的方法。本专利技术的方法的附加优点是反应中使 用的芳族伯胺以及用于保护起始酐中的双键的Diel-Alder 二烯在反应中是 循环的，这使得该反应历程比本领域已知的反应历程在经济上更加有利。具体实施方式本专利技术描述不使用昂贵的化学干燥剂来制备a,P-不饱和环状亚氨基烷 氧基硅烷化合物。具体地，本专利技术涉及制备使用酰亚胺化步骤(imidation step)、 Diels Alder保护步骤、转亚胺基反应步骤和脱保护步骤，由环状酐前 体制备a，!3-不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法。本专利技术的一种机理如以下 所示的反应机理所述。步骤A步骤B步骤Cn= 1-20步骤D酰亚胺化步骤在与水形成共沸物的有机溶剂中进行，这使得能够通过 共沸蒸馏将水从产品混合物中除去。该步骤消除了对任何类型的化学干燥 剂的需要。Diels-Alder反应(也称为4+2环加成反应)是一种公知的用于合成六 元环的技术。该反应包括将二烯亲和物的双4建与共轭二烯1，4-加成，生成六 元环。在本专利技术中，Diels-Alder保护策略的使用被用于保护芳族酰亚胺产 物中的不饱和度免于亲核还原，以确保该a,P-不饱和双键在最终产物中保持 不变。然后可以将所得的Diels-Alder保护的不饱和N-取代的芳族环状酰亚 胺与亲核试剂例如氨基烷氧基硅烷如氨基丙基三乙氧基硅烷反应以制得目 的产物的受保护的衍生物，然后可以将该衍生物进行热脱保护。对于本申请所描述的本专利技术的方法，所述二烯可以包括环状、杂环和高度取代的材料，只要该二烯是"假芳族(pseudo aromatic)"的即可。下面进 一步论述这些"假芳族"二烯。本专利技术 一方面涉及一种方法，其包括用至少一种氨基烷氧基硅烷对基 本上不含水的Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺进行转亚 胺基反应(transimidate)，从而提供至少一种Diels-Alder保护的不饱和环状亚 氨基烷氧基硅烷。所述Diels-Alder保护的不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺 可以通过这样的方法获得，所述方法包括用至少一种芳族伯胺对a,(3-不饱和 羧酸酐进行酰亚胺化，从而提供至少一种不饱和芳族N-取代的环状酰亚胺。 然后使不饱和芳族N-取代的酰亚胺的共轭双键与假芳族二烯在Diels-Alder 反应条件下反应，从而保护该双键免于反应。例如，保护不饱和芳族N-取 代的环状酰亚胺的共辄双键消除了通过亲核试剂在该双键上产生任何 Michael或"烯类(ene-type)，，反应的可能性，因此当完成解封闭(deblocking)步 骤时双键保留在产品中。本专利技术的另 一方面，Diels-Alder保护的a,(3-不饱和芳族N-取代的环状 酰亚胺通过这样的方法获得，该方法包括在Diels-Alder反应条件下用"假芳 族"二烯保护a，p-不饱和环状酐的双键以提供Diels-Alder保护的不饱和环状 酐。然后用至少一种芳族伯胺将Diels-Alder保护的不饱和环状酐进行酰亚 胺化以制得至少一种Diels-Alder加合物，即Diels-Alder保护的不饱和芳族 N-取代的环状酰亚胺。水作为反应机理的转亚胺基反应步骤的 一部分产生，如果其没有被除 去，则可能导致烷氧基硅烷的过早水解。传统上使用化学干燥剂将水从反 应混合物中除去，以防止水与混合物中的其他反应物反应而得到不需要的 副产物。如上所述，这些干燥剂非常昂贵并且因此在大的工业规模上生产 时使得反应不经济。本专利技术的方法通过使反应在允许采用共沸蒸馏将水除 去的溶剂中进行，而避免了使用这些昂贵的干燥剂。换句话说，在完成本 专利技术的反应历程之前，通过共沸蒸馏将酰亚胺化步骤的N-取代的芳族环状 酰亚胺与水分离。可用于该反应的可能的共沸溶剂包括，但不限于曱苯、二曱苯、邻二 氯苯或者反应的原料即不饱和环状酐和芳族伯胺可溶的并且与水形成共沸 物的任何其他较高沸点的有机溶剂。与水形成共沸物使得能够通过共沸蒸 馏将水从反应容器中除去。如上所述，用于Diels-Alder反应中的二烯必须是"假芳族"的，即该二 烯必须具有芳族特性而实际上并不是芳族的。术语"假芳族"是指并不严格是 芳族的，但借助于兀-电子的离域而稳定并且具有与芳环类似的性质的共轭 体系。假芳族环的例子包括，但不限于呋喃、噻吩、吡咯、蒽、富烯等。 在本专利技术的上下文中，术语"假芳族"二烯意在包括其中环结构的原子(碳原 子和杂原子)均具有sp、杂化特性以使得共轭电子能够至少部分离域到整个 环上的那些环状二烯。使用"假芳族"二烯代替典型二烯用于Diels-Alder反 应的封闭步骤的意义在于与典型的二烯相比，假芳族二烯通常可以在显著 更低的温度下进行反向Diels-Alder反应。在本本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷的方法，其包括：　ｉ）用至少一种氨基烷氧基硅烷对基本上不含水的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ保护的不饱和芳族Ｎ－取代的环状酰亚胺进行转亚胺基反应，从而提供至少一种Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ保护的不饱和环状亚氨基烷氧基硅烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：本帕特尔，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]