稳定化湿可固化聚合组合物制造技术

本发明专利技术提供硅烷可交联聚合组合物，其包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂及具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。所述可交联聚合组合物可以用于各种制品，如用于电线和电缆行业中。

Stabilized moisture curable polymeric composition

The invention provides a silane crosslinkable polymeric composition which comprises a polyolefin, an acidic silanol condensation catalyst having a hydrolyzable silane group, and a phenolic antioxidant having at least one ester containing portion. The crosslinkable polymeric composition may be used in a variety of products, such as in wire and cable industries.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请案的参考本申请案要求2014年6月27日申请的美国临时申请案第62/017,879号的权益。
本专利技术的各种实施例涉及使用具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂稳定化的湿可固化聚合组合物。
技术介绍
硅烷可交联聚合物和包含这些聚合物的组合物是本领域中已知的。聚烯烃(例如聚乙烯)典型地用作所述组合物中的聚合物，所述组合物中已并入一种或多种不饱和硅烷化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷等)。聚合物随后典型地在催化剂存在下，在暴露于湿气时进行交联。已发现所述交联的聚合物用于各种行业，尤其在电线和电缆行业中用作绝缘涂层。尽管在硅烷可交联聚合物领域中已有所进展，但仍需要改良。
技术实现思路
一个实施例是硅烷可交联聚合组合物，其包含：具有可水解硅烷基团的聚烯烃；酸性硅烷醇缩合催化剂；和具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。另一实施例是用于制备硅烷可交联聚合组合物的方法，所述方法包含：组合具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、和具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂，以由此形成所述硅烷可交联聚合组合物，其中所述酸性硅烷醇缩合催化剂和所述酚类抗氧化剂在与所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃组合时，以母料的形式存在，其中所述母料进一步包括至少一种基质树脂。具体实施方式本专利技术的各种实施例涉及硅烷可交联聚合组合物，其包含：具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂以及具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。其它实施例涉及由所述可交联聚合组合物制备的交联聚合组合物、制备所述交联聚合组合物的方法以及包含所述交联聚合组合物的制品。聚烯烃如刚才所述，本文中所描述的硅烷可交联聚合组合物包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃。具有可水解硅烷基团的聚烯烃包括硅烷官能化烯烃聚合物，如硅烷官能化聚乙烯、聚丙烯等以及这些聚合物的各种掺合物。在一个或多个实施例中，硅烷官能化烯烃聚合物可以选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯与可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述互聚物具有接枝到其主链的可水解硅烷。例示性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。例示性不饱和酯是乙酸乙烯酯或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯。如本文所使用，聚乙烯是乙烯均聚物或者乙烯与微量(即，小于50摩尔％(mol％))的一种或多种具有3到20个碳原子或4到12个碳原子的α-烯烃和/或不饱和酯以及任选地二烯的互聚物。聚乙烯还可以是所述均聚物和互聚物的混合物或掺合物。当使用混合物时，混合物可以是原位掺合物或后反应器(例如，机械)掺合物。聚乙烯可以是均质的或异质的。如通过差示扫描热量测定所测量，均质聚乙烯典型地具有约1.5到约3.5的多分散性(Mw/Mn)、基本上均匀的共聚单体分布和单一、相对较低熔点。异质聚乙烯典型地具有大于3.5的多分散性并且不具有均匀共聚单体分布。Mw是重量平均分子量，并且Mn是数量平均分子量。适用于本文的聚烯烃(例如，聚乙烯)的密度可以在0.850到0.970g/cm3或0.870到0.930g/cm3范围内。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792所测定。在各种实施例中，聚烯烃(例如，聚乙烯)的熔融指数(I2)可以在0.01到2000、0.05到1000或0.10到50g/10min范围内。本文提供的熔融指数是根据ASTM方法D1238所测定。除非另外指出，否则在190℃和2.16Kg下测定熔融指数(也称为I2)。如果使用聚乙烯均聚物，那么其I2可以是0.1到10g/10min。在本专利技术的实践中所用的聚乙烯可以通过任何已知或此后所发现的方法(如高压、溶液、浆液或气相)使用任何常规的或此后所发现的条件和技术来制备。催化剂系统包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、菲利浦(Phillips)和各种单点催化剂(例如，茂金属、限定几何构型等)。催化剂可以结合或不结合载体来使用。适用聚乙烯包括通过高压方法制备的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及茂金属和限定几何构型共聚物。高压方法典型地是自由基引发的聚合并且在管状反应器或搅拌高压釜中进行。在管状反应器中，压力可以在25,000到45,000psi范围内，并且温度可以在200到350℃范围内。在搅拌高压釜中，压力可以在10,000到30,000psi范围内，并且温度可以在175到250℃范围内。包括乙烯和不饱和酯的互聚物为人所熟知并且可以通过常规高压技术来制备。在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1到8个碳原子或1到4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2到8个碳原子或2到5个碳原子。以互聚物的重量计，互聚物的归因于酯共聚单体的部分可以在5到小于50重量％(“wt％”)范围内或15到40wt％范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括(但不限于)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包括(但不限于)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯互聚物的熔融指数可以在0.5到50g/10min范围内或2到25g/10min范围内。VLDPE和ULDPE典型地是乙烯与具有3到12个碳原子或3到8个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可以在0.870到0.915g/cm3范围内。VLDPE或ULDPE的熔融指数可以在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min范围内。以共聚物的重量计，除乙烯外，归因于共聚单体的VLDPE或ULDPE的部分可以在1到49wt％或15到40wt％范围内。可以包括第三共聚单体，例如另一种α-烯烃或二烯，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常称为EPR，并且乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常称为EPDM。以互聚物的重量计，第三共聚单体的存在量可以是1到15wt％或1到10wt％。在各种实施例中，互聚物可以含有包括乙烯的两种或三种单体类型。LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其同样是线性，但通常具有0.916到0.925g/cm3范围内的密度。LLDPE可以是乙烯与一种或多种具有3到12个碳原子或3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数可以在1到20g/10min或3到8g/10min范围内。任何聚丙烯都可用于硅烷可交联聚合组合物中。实例包括丙烯均聚物、丙烯与其它烯烃的共聚物以及丙烯、乙烯与二烯的三元共聚物(例如，降冰片二烯和癸二烯)。此外，聚丙烯可以是分散的或与其它聚合物掺合，如EPR或EPDM。适合聚丙烯包括热塑性弹性体(TPE)、热塑性烯烃(TPO)和热塑性硬橡胶(TPV)。聚丙烯的实例描述于《聚丙烯手册：聚合、特性描述、特性、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅烷可交联聚合组合物，其包含：具有可水解硅烷基团的聚烯烃；酸性硅烷醇缩合催化剂；和具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.27 US 62/0178791.一种硅烷可交联聚合组合物，其包含：具有可水解硅烷基团的聚烯烃；酸性硅烷醇缩合催化剂；和具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂具有以下结构：其中R是含酯部分，其中X1到X5分别选自H、OH或任何任选地可以含有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团，其条件是X1到X5中的至少一者是OH。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述具有至少一个含酯部分的酚类抗氧化剂选自由以下组成的群组：间苯二酚单苯甲酸酯(CAS136-36-7)、苯甲酸3,5-二羟苯酯(CAS62191-56-4)、苯基-3-羟基苯甲酸酯(CAS24262-63-3)、苯甲酸3-羟基-5-甲基苯酯(CAS848130-90-5)、地衣酚二苯甲酸酯(CAS104311-36-6)、2,4-二羟基苯甲酸3-羟苯酯(CAS108963-86-6)、3-羟基苯甲酸苯乙酯(CAS99287-97-5)和其两种或更多种的混合物。4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其进一步包含具有以下结构的酯官能化硫醚：其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基，R4和R5分别是任何任选地含有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述酯官能化硫醚具有选自以下结构(I)到(III)的结构：其中R6是具有4到20个碳原子的烷基。6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述酯官能化硫醚选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硫双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]和其两种或更多种的组合。7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯与可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述互聚物具有接枝到其主链的可水解硅烷。8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述酸性硅烷醇缩合催化剂选自由以下组成的群组：烷基芳香族磺酸、烷基芳香族磺酸的可水解前体、有机膦酸、有机膦酸的可水解前体、氢卤酸和其两种或更多种的混合物。9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中以所述硅烷可交联聚合组...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·D·道格拉斯，M·塔尔雷雅，J·M·柯吉恩，T·J·珀森，P·J·卡罗尼亚，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US