一种新型氧化锌橡胶硫化活性剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于橡胶助剂领域，具体涉及一种新型氧化锌橡胶硫化活性剂及其制备方法与应用。本发明专利技术在不饱和羧酸和碱溶液的混合溶液中加入可溶性金属盐，得到纳米不饱和羧酸金属盐，然后采用直接化学沉淀法制备以纳米不饱和羧酸金属盐为核、纳米氧化锌粒子为壳的复合微球，并对复合微球表面的纳米氧化锌粒子进行表面改性，得到新型氧化锌橡胶硫化活化剂。该活化剂引入的不饱和羧酸金属盐，具有优异的交联、补强作用以及润滑、助分散作用。此外，本发明专利技术将偶联剂接枝于纳米氧化锌，由于偶联剂有机长链的空间位阻效应，可以有效组合纳米复合微球之间的团聚，使得纳米复合微球分散更为均匀。添加该活化剂可以显著提高橡胶的力学性能及耐老化和抗紫外性能等。

Novel Zinc Oxide rubber vulcanization active agent and preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of rubber additives, in particular to a novel Zinc Oxide rubber vulcanization active agent and a preparation method and application thereof. The present invention added soluble metal salts in the mixed solution of unsaturated carboxylic acid and alkali solution, nano metal salts of unsaturated carboxylic acid, then by direct chemical precipitation of composite microspheres was prepared by nano metal salts of unsaturated carboxylic acids as core and nano particle shell for Zinc Oxide, Zinc Oxide and nano particles on the surface of composite microspheres were modified of the new Zinc Oxide rubber vulcanization activator. The metal salts of unsaturated carboxylic acids, which are introduced by the activator, have the advantages of excellent crosslinking, reinforcing effect, lubrication and dispersion. In addition, the invention of the coupling agent grafted on nano Zinc Oxide, the coupling agent of organic long chain steric effect between effective combination of nano composite microsphere nano composite microspheres dispersed agglomeration, which is more uniform. The mechanical properties, aging resistance and UV resistance of rubber can be significantly improved by adding the activator.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于橡胶助剂领域，具体涉及一种新型氧化锌橡胶硫化活性剂及其制备方法与应用。
技术介绍
在橡胶的硫化成型过程中，除了要加入硫化剂、硫化促进剂、防焦剂外，为提高硫化速度，一般还需要加入硫化活性剂，一般常用的硫化活性剂为氧化锌、硬脂酸等。其中氧化锌作为硫化活性剂在橡胶中应用已有百年历史，它与硬脂酸是经典的组合，用量一直保持5份不变。作为活性剂，氧化锌与硬脂酸生成硬脂酸锌，提高了其在胶料中的溶解度；它与交联先驱体螯合，增加新的交联键，提高橡胶的交联密度；并与促进剂形成络合物，使促进剂更加活泼；此外，氧化锌也能提高橡胶的耐热氧老化性能。普通氧化锌由于粒径大，在橡胶中分散性差，活性较低而限制了其活化作用的发挥，这也是使用普通氧化锌的硫化胶耐热氧老化性能差的原因。而通过长时间、高剪切提高分散程度会增加能量消耗。而且氧化锌的高比重会显著增加轮胎等橡胶制品的体积成本。另外，氧化锌会随着轮胎等橡胶制品的磨损、废弃而不可避免的进入水体、土壤中，造成锌污染，对生态环境造成较大的污染隐患，特别是对动物的生殖影响较大，所以橡胶行业也一直致力于开发新的低锌或者无锌的橡胶活性剂来替代氧化锌，以求降低或杜绝锌污染。为提升氧化锌在橡胶中的使用性能，现在使用较多的氧化锌均为纳米氧化锌，颗粒细，活性高，在橡胶行业用量非常大。纳米氧化锌的用量仅为普通氧化锌用量的30％～50％，使用纳米氧化锌不仅降低了生产成本，而且其硫化胶在强伸性能、生热、耐老化性能等方面远优于使用普通氧化锌的硫化胶。但纳米氧化锌由于颗粒细，比表面积大，易起静电，特别容易聚集结团，特别是在橡胶混炼中，容易导致分散不均匀，从而影响胶料性能。
技术实现思路
为了克服现有技术中普通纳米氧化锌易团聚、与聚合物相容性差、反应活性低等不足与缺点，本专利技术的首要目的在于提供一种新型氧化锌橡胶硫化活性剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的新型氧化锌橡胶硫化活性剂。本专利技术的再一目的在于提供上述新型氧化锌橡胶硫化活性剂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种新型氧化锌橡胶硫化活性剂的制备方法，包含如下步骤：(1)将不饱和羧酸与碱溶液Ⅰ混合均匀，调节pH为8～10；然后缓慢加入可溶性金属盐溶液，待可溶性金属盐溶液加完后再搅拌反应30～60min，分离产物，洗涤，得到纳米不饱和羧酸金属盐；(2)将步骤(1)制得的纳米不饱和羧酸锌盐与碱溶液Ⅱ混合均匀并超声处理30～50min，然后缓慢加入可溶性锌盐溶液，待可溶性锌盐溶液加完后在40～50℃的条件下搅拌反应60～100min；分离产物，洗涤，烘干，得到以纳米不饱和羧酸金属盐为核、纳米氧化锌为壳的复合微球；(3)搅拌条件下，将步骤(2)制得的复合微球分散于有机溶剂中，然后滴加偶联剂，滴加完成后，在60～90℃、pH为9～10的条件下反应30～60min，然后静置12～48h，分离产物，洗涤，干燥，得到新型氧化锌橡胶硫化活性剂；步骤(1)中所述的不饱和羧酸优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸和2,5-二甲基-2,4-己二烯酸中的至少一种；步骤(1)中所述的碱溶液Ⅰ优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；步骤(1)中所述的可溶性金属盐溶液优选为氯化钙溶液、硝酸钙溶液、氯化锌溶液、硝酸锌溶液、氯化镁溶液和硝酸镁溶液中的至少一种；步骤(1)中所述的可溶性金属盐与不饱和羧酸的摩尔比优选为1:(1～2)；步骤(1)中所述的可溶性金属盐与碱溶液Ⅰ中的氢氧根离子的摩尔比优选为1:(1～2)；步骤(2)中所述的碱溶液Ⅱ优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；步骤(2)中所述的可溶性锌盐优选为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种；步骤(2)中所述的可溶性锌盐与不饱和羧酸锌盐的摩尔比优选为(1～3):1；步骤(2)中所述的可溶性锌盐与碱溶液Ⅱ中的氢氧根离子的摩尔比优选为1:(1～2)；步骤(2)中所述的烘干的条件优选为125～140℃烘干30～60min；步骤(3)中所述的有机溶剂优选为无水乙醇；步骤(3)中所述的偶联剂优选为硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的至少一种；所述的硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂A-172和硅烷偶联剂KH-8454中的至少一种；所述的钛酸酯类偶联剂优选为钛酸酯类偶联剂NDZ201和NDZ311中的至少一种；步骤(3)中所述的偶联剂的用量优选为复合微球质量的5％～10％；一种新型氧化锌橡胶硫化活性剂，通过上述制备方法制备得到；所述的新型氧化锌橡胶硫化活性剂在橡胶制备领域中的应用；本专利技术的原理：本专利技术在不饱和羧酸和碱溶液的混合溶液中加入可溶性金属盐，得到纳米不饱和羧酸金属盐，然后采用直接化学沉淀法制备以纳米不饱和羧酸金属盐为核、纳米氧化锌粒子为壳的复合微球，并对复合微球表面的纳米氧化锌粒子进行表面改性，得到一种新型氧化锌橡胶硫化活化剂，其中，该活化剂引入的不饱和羧酸金属盐，具有优异的交联、补强作用，再借助有机羧酸金属盐的润滑、助分散作用，来带动纳米氧化锌在胶料中的分散，从而改善加工性能，降低能量消耗；此外，本专利技术进一步对复合微球表面的纳米氧化锌进行表面改性：在碱性条件下，将偶联剂与纳米氧化锌混合反应进行接枝，并通过进一步的静置，使得接枝完全、稳定。由于偶联剂有机长链的空间位阻效应，可以有效阻止纳米复合微球之间的团聚，使得纳米复合微球分散更为均匀，添加该活化剂可以显著提高橡胶的力学性能、耐摩擦性能及耐老化和抗紫外性能等综合性能。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本专利技术制备得到的新型氧化锌橡胶硫化活性剂具有以纳米不饱和羧酸金属盐为核、纳米氧化锌为壳的包覆状结构，其锌含量低、比重小、分散性好、反应活性高，在天然橡胶和丁苯、顺丁、丁基等合成橡胶中使用时性能较传统氧化锌更好，可作为氧化锌的升级替代品使用。(2)本专利技术制备得到的新型氧化锌橡胶硫化活性剂的锌含量远低于普通氧化锌，产业化用于橡胶制品的生产中，可显著节约锌资源，同时降低了锌释放对环境的污染，安全环保。(3)本专利技术制备的新型氧化锌橡胶硫化活性剂用于橡胶制备领域，可以显著提高橡胶的力学性能、耐摩擦性能及耐老化和抗紫外性能等综合性能。(4)本专利技术制备方法简单、成本低，可控性强、反应速度快、条件温和、生产周期较短，适用于工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)将甲基丙烯酸与氢氧化钠溶液混合均匀，调节pH为9.0；然后缓慢加入初始浓度为276mg/ml的氯化锌溶液，其中，反应体系中氯化锌与甲基丙烯酸的摩尔比为1:2，氯化锌与氢氧化钠溶液中的氢氧根离子的摩尔比为1:2；待氯化锌溶液加完后再搅拌反应40min，过滤分离，得到粗产物，然后洗涤，得到纳米甲基丙烯酸锌；(2)将步骤(1)制得的纳米甲基丙烯酸锌与氢氧化钠溶液混合均匀并超声处理40min，然后缓慢加入初始浓度为63.4mg/ml的氯化锌溶液，其中，反应体系中氯化锌与甲基丙烯酸锌的摩尔比为2:1，氯化锌与氢氧化钠溶液中的氢氧根离子的摩尔比为1:1；待氯化锌溶液加完后在45℃的条件下搅拌反应80min；过滤分离，得到粗产物，然后洗涤，130℃烘干处理35min，得到以纳米甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型氧化锌橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将不饱和羧酸与碱溶液Ⅰ混合均匀，调节pH为8～10；然后缓慢加入可溶性金属盐溶液，待可溶性金属盐溶液加完后再搅拌反应30～60min，分离产物，洗涤，得到纳米不饱和羧酸金属盐；(2)将步骤(1)制得的纳米不饱和羧酸锌盐与碱溶液Ⅱ混合均匀并超声处理30～50min，然后缓慢加入可溶性锌盐溶液，待可溶性锌盐溶液加完后在40～50℃的条件下搅拌反应60～100min；分离产物，洗涤，烘干，得到以纳米不饱和羧酸金属盐为核、纳米氧化锌为壳的复合微球；(3)搅拌条件下，将步骤(2)制得的复合微球分散于有机溶剂中，然后滴加偶联剂，滴加完成后，在60～90℃、pH为9～10的条件下反应30～60min，然后静置12～48h，分离产物，洗涤，干燥，得到新型氧化锌橡胶硫化活性剂。

【技术特征摘要】
1.一种新型氧化锌橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将不饱和羧酸与碱溶液Ⅰ混合均匀，调节pH为8～10；然后缓慢加入可溶性金属盐溶液，待可溶性金属盐溶液加完后再搅拌反应30～60min，分离产物，洗涤，得到纳米不饱和羧酸金属盐；(2)将步骤(1)制得的纳米不饱和羧酸锌盐与碱溶液Ⅱ混合均匀并超声处理30～50min，然后缓慢加入可溶性锌盐溶液，待可溶性锌盐溶液加完后在40～50℃的条件下搅拌反应60～100min；分离产物，洗涤，烘干，得到以纳米不饱和羧酸金属盐为核、纳米氧化锌为壳的复合微球；(3)搅拌条件下，将步骤(2)制得的复合微球分散于有机溶剂中，然后滴加偶联剂，滴加完成后，在60～90℃、pH为9～10的条件下反应30～60min，然后静置12～48h，分离产物，洗涤，干燥，得到新型氧化锌橡胶硫化活性剂。2.根据权利要求1所述的新型氧化锌橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸和2,5-二甲基-2,4-己二烯酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的新型氧化锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹蓓蓓，
申请(专利权)人：广州凯耀资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44