一种腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用。本发明专利技术中，向含有间苯二酚或烷基化间苯二酚及腰果壳油改性间苯二酚的预聚物(R0)的混合物中加入醛类化合物进行缩聚反应，制备得式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂。本发明专利技术式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂可用作粘合促进剂组合物，广泛用于橡胶制品中。本发明专利技术制备工艺简单，降低了间苯二酚的使用量以及产品中的游离间苯二酚，利于环境保护以及工作人员的职业健康。本发明专利技术还提供了式(R0)腰果壳油改性间苯二酚预聚物及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶工业用酚醛树脂，特别涉及一种腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
在橡胶工业，作为橡胶配合物和粘合剂的间苯二酚或间苯二酚甲醛树脂有着很久的使用历史，尤其是在子午线轮胎行业。在子午线轮胎行业中，镀铜钢丝作为骨架材料主要是为了起到增强作用，橡胶与钢丝粘合性能的优劣决定了轮胎使用性能的好坏。因此，为了确保钢丝与橡胶之间的良好粘合，通常使用间苯二酚或其衍生物与HMMM(六甲氧基甲基蜜胺)或HMT(六次甲基四胺)作为粘合促进剂。其中，间苯二酚及其衍生物为亚甲基接受体，HMMM或HMT为亚甲基给予体。在硫化工艺过程中，两者发生化学反应，形成一种间苯二酚-甲醛三维网络结构，从而提高了硫化橡胶的硬度、抗磨损性能、耐老化性能、耐溶剂耐油性能、刚性以及橡胶与帘线间的粘合性能。此外，间苯二酚或其衍生物在橡胶体系中还起到了增塑剂的作用，提高了橡胶体系的可加工性能。脱羧腰果壳油(以下称腰果壳油，CNSL)是以腰果壳为原料，经多道工序加工制得，主要工序有脱壳、机榨或萃取、脱羧、精馏等。脱羧腰果壳油，即粗腰果酚，含有50％以上的腰果酚组分，其余为腰果二酚、粗腰果酚的二聚体和三聚体等。经过精馏处理后，腰果酚的纯度可达到90％以上，其余主要为腰果二酚。从其主要组分的结构可以看出，它是侧基带有1～3个不饱和脂肪直链的酚类化合物，为天然长链烷基酚化合物，具有酚类化合物的特性，可部分替代间苯二酚。同时，腰果壳油还具有脂肪类化合物的柔韧性以及不饱和化合物的可反应性。腰果壳油(CNSL)属天然可再生资源，价廉易得，用腰果壳油部分替代间苯二酚作为原材料生产间苯二酚醛树脂，不仅可以大大降低生产成本，而且可以降低游离间苯二酚的含量，减少间苯二酚树脂的“发烟”性能，改善环境污染并且符合可持续发展的要求。同时，腰果壳油上脂肪长链的存在还可以提高腰果壳油改性酚醛树脂的韧性、憎水性等。中国专利CN101081890A，CN101265352B，CN101591418B，CN102363643B，CN102408672B，CN102555383B，CN103524690A都提出了采用腰果酚或腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法。上述专利所述方法制备的改性酚醛树脂所采用的酚原料为苯酚，通过多步化学反应制得腰果酚或腰果壳油改性酚醛树脂，并且所得树脂的应用领域基本上是覆铜板行业，用以提高覆铜板用酚醛树脂的柔韧性，降低吸水性等。中国专利CN102775568B通过采用磺化反应在腰果酚分子中引入磺酸基，提高腰果酚分子的极性，从而增加了腰果酚分子的水溶性，所得改性酚醛树脂可直接用于喷涂行业。中国专利CN103012743A公开了一种腰果酚醛环氧树脂及其制备方法，在催化剂作用下，先将腰果酚与甲醛反应制得腰果酚醛树脂，然后，在季铵盐催化下，将腰果酚醛树脂与环氧氯丙烷反应制得腰果酚醛环氧树脂，制备的腰果酚醛环氧树脂是一种同时含有苯环和烷基长链的多官能度的环氧树脂，兼具了酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的高反应性，可应用于生态塑料及涂料。中国专利CN102718934A公开了一种腰果壳油改性间苯二酚类粘合树脂及其制备方法，专利采用酸性催化剂使间苯二酚或烷基化间苯二酚与甲醛反应先生成小分子预聚体，然后加入腰果壳油，以使腰果壳油与低聚物发生烷基化取代反应和缩聚反应，制得改性树脂。此法能降低树脂中游离的间苯二酚含量，且能使腰果壳油与低聚物完全反应，得到挥发性和发烟性能低的腰果壳油改性间苯二酚类粘合树脂，在钢丝与橡胶粘合方面的应用有很广阔的前景。中国专利CN103626943A提供了一种腰果酚改性烷基间苯二酚甲醛树脂的制备方法，在对甲苯磺酚的作用下，将苯乙烯与间苯二酚、腰果酚的混合液共反应，随后再将反应产物与甲醛反应制得腰果酚改性烷基间苯二酚甲醛树脂，主要用于轮胎和胶黏剂等行业。美国专利US5030692采用烷基酚改性间苯二酚，首先在碱性条件下将烷基酚(如壬基酚、腰果酚等)与甲醛反应得到羟甲基化烷基酚预聚物，随后在体系中加入间苯二酚，得到烷基酚改性间苯二酚树脂。专利WO2002102867A1公开了一种制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法，采用腰果壳油或其衍生物与甲酚共聚制备腰果壳油甲酚热塑性酚醛树脂，首先将甲酚在碱性条件下制备成羟甲基化甲酚预聚物，随后加入腰果壳油，并调节PH至3-4，静置分层后得到有机层，再次加入一定量的腰果壳油，在草酸催化、二甲苯溶剂中、高温条件下进行缩聚，最后经蒸馏、分馏得到目标树脂。所得树脂主要用于光致抗蚀剂，也可用作表面涂层，橡胶混合物用树脂和粘合剂等。
技术实现思路
本专利技术提出了一种采用腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂的制备方法，采用酸催化剂，先将间苯二酚与腰果壳油共反应形成低分子量预聚物，随后与甲醛反应制备生成腰果壳油改性的间苯二酚甲醛树脂。本专利技术制备方法得到的树脂的韧性、憎水性有所提高，同时树脂中的游离间苯二酚有所降低，降低了树脂的发烟性能，改善了树脂在使用过程中的环境污染及对工人的职业健康伤害。腰果壳油(CNSL)与间苯二酚的反应原理为：采用芳香族亲电取代反应，即傅克反应(Friedel-Crafts反应)，在酸性催化剂的催化条件下，腰果壳油上的双键结构与间苯二酚的邻、对位活性氢发生亲电反应。本专利技术中，腰果壳油(CNSL)的主要组分的结构式为：本专利技术提出了一种腰果壳油改性间苯二酚预聚物的制备方法，将间苯二酚在120～160℃融化，在酸催化条件下，加入腰果壳油(CNSL)与其充分反应，即得到所述腰果壳油改性间苯二酚预聚物。本专利技术提出了一种腰果壳油改性间苯二酚预聚物，其结构如以下式(R0)所示：(CNSL)n-(间苯二酚)x式(R0)；腰果壳油上的1个双键结构可以消耗1个游离间苯二酚分子，多个双键结构消耗多个游离间苯二酚。当一个腰果壳油分子(n＝1)与1个或多个间苯二酚分子发生烷基化反应时，所述腰果壳油改性间苯二酚预聚物为：(CNSL)1-(间苯二酚)x，x＝1、2、3。式(R0)中，当n＝1时，x＝1、2、3；所述腰果壳油改性间苯二酚预聚物包括以下：等；当n个腰果壳油分子与n-1个或更多个间苯二酚分子发生烷基化反应时，腰果壳油改性间苯二酚预聚物为(CNSL)n-(间苯二酚)x，其中，2≤n≤6，x＝(n-1)～(2n+1)。式(R0)中，当2≤n≤6时，x＝(n-1)～(2n+1)；所述腰果壳油改性间苯二酚预聚物包括以下：等。优选地，式(R0)腰果壳油改性间苯二酚预聚物为(CNSL)n-(间苯二酚)x，1≤n≤3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种腰果壳油改性间苯二酚预聚物，其特征在于，其结构如以下式(R0)所示：(CNSL)n‑(间苯二酚)x式(R0)；式(R0)中，当n＝1时，x＝1、2、3；所述腰果壳油改性间苯二酚预聚物包括以下：式(R0)中，当2≤n≤6时，x＝(n‑1)～(2n+1)；所述腰果壳油改性间苯二酚预聚物包括以下：

【技术特征摘要】
1.一种腰果壳油改性间苯二酚预聚物，其特征在于，其结构如以下式(R0)所示：
(CNSL)n-(间苯二酚)x式(R0)；
式(R0)中，当n＝1时，x＝1、2、3；所述腰果壳油改性间苯二酚预聚物包括以下：
式(R0)中，当2≤n≤6时，x＝(n-1)～(2n+1)；所述腰果壳油改性间苯二酚预聚物包括以
下：
2.一种腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其含有如权利要求1所述的腰果壳
油改性间苯二酚预聚物；所述腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂的特征结构如下式(I)所示：
其中，R0为权利要求1所述的腰果壳油改性间苯二酚预聚物中任一结构；R1是碳原子数
为1～12的烷基、含有C1～6取代基的芳烃基中的任意一种；R2、R3相同或不同，R2、R3
\t分别是H或者碳原子数为1～12的烷基中的任意一种；o、p、q分别是0～100的整数，o、p、
q不同时为0。
3.一种腰果壳油改性间苯二酚预聚物的制备方法，其特征在于，将间苯二酚在120～160℃
融化，在酸催化条件下，加入腰果壳油与其充分反应，得到如权利要求1所述的式(R0)腰
果壳油改性间苯二酚预聚物。
4.一种腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚在120～160℃融化，在酸催化条件下，加入腰果壳油与其充分反应，得
到式(R0)腰果壳油改性间苯二酚预聚物；
(2)然后，将间苯二酚与步骤(1)制得的式(R0)腰果壳油改性间苯二酚预聚物混合，
控温至120～160℃，在酸催化条件下，加入醛类化合物进行缩合聚合反应；
(3)随后升温至150～180℃进行常压蒸馏，加入中和剂中和，继续在-0.08Mpa～-0.1Mpa
真空下进行减压蒸馏，出料得到式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂。
5.一种腰果壳油改性间苯二酚类树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚在120～160℃融化，在酸催化条件下，加入腰果壳油与其充分反应，得
到式(R0)腰果壳油改性间苯二酚预聚物；
(2)然后，将间苯二酚在120～160℃融化，在酸催化条件下，滴加烯烃化合物，使间苯
二酚与烯烃发生烷基化反应，得到以间苯二酚、一烯烃取代间苯二酚为主要成分的间苯二酚
烷化液；然后，在前述间苯二酚烷化液中加入步骤(1)制得的式(R0)腰果壳油改性间苯二
酚预聚物，混合均匀，再加入醛类化合物进行缩合聚合反应；
(3)随后升温至150～180℃进行常压蒸馏，加入中和剂中和，继续在-0.08Mpa～-0.1Mpa
真空下进行减压蒸馏，出料得到式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂。
6.一种腰果壳油改性间苯二酚类树脂的制备方法，其特征在于，所述式(R0)腰果壳油改
性间苯二酚预聚物是在间苯二酚醛类树脂的合成过程中同时制备的；所述制备方法包括以下
步骤：
(1)将间苯二酚在120～160℃融化，在酸催化条件下，滴加烯烃化合物，使间苯二酚与
烯烃发生烷基化反应，得到以间苯二酚、一烯烃取代间苯二酚为主要成分的间苯二酚烷化液；
然后滴加腰果壳油，使之与前述间苯二酚烷化液充分反应，制得式(R0)腰果壳油改性间苯
二酚预聚物，然后滴加醛类化合物进行缩合聚合反应；其中，所述腰果壳油还可以先与融化
的间苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王万兴，赵燕超，
申请(专利权)人：华奇中国化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32