一种复合型负极材料及其制备方法和电池技术

本发明专利技术涉及一种复合型负极材料，其特征在于，该负极材料包括内核层和外壳层，所述内核层的材料为选自石墨、软碳和硬碳中的至少一种碳质材料；所述外壳层含有无定形碳以及式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐，其中，1<x≤2，1<y≤2，4<z<6。本发明专利技术还提供了上述复合型负极材料的制备方法，以及负极含上述复合型负极材料的电池。本发明专利技术的复合型负极材料能够克服在充放电过程中的体积膨胀问题，从而通过采用本发明专利技术的复合型负极材料形成的负极，可以使得所得的电池具有较好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合型负极材料及其制备方法和电池。
技术介绍
现有技术采用锡钴与有机碳源混合制备孔介碳球与锡钴的复合体，制备方法包括：将锡源溶液逐滴加入至钴源溶液中，采用溶液沉淀法制得前躯体材料；将前躯体材料在惰性气氛下煅烧得到锡酸钴纳米粒子团；将锡酸钴纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，通过水热碳包覆制得碳包覆锡酸钴纳米粒子团；将所述碳包覆锡酸钴纳米粒子团在惰性气氛下煅烧得到具有介孔结构的碳包覆锡酸钴纳米粒子团；上述方法所述制备的介孔结构碳包覆的锡负极材料孔隙率较少，孔较小，并不能很好的缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而导致所得电池难以获得较好的电循环性能，而且介孔结构碳包覆的锡负极材料的比表面积较大，副反应较多，首次充放电效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的锡负极材料在充放电过程中存在体积膨胀的缺陷，导致所得电池难以获得较好的电循环性能，提供了一种能够较好地缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而获得较好的电循环性能的复合型负极材料及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种复合型负极材料，该负极材料包括内核层和外壳层，所述内核层的材料为选自石墨、软碳和硬碳中的至少一种碳质材料；所述外壳层含有无定形碳以及式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐，其中，1<x≤2，1<y≤2，4<z<6。本专利技术还提供了上述复合型负极材料的制备方法，该方法包括：(a)将钴有机化合物、锡有机化合物和碳源材料进行混合，得到第一混合物；(b)将所述第一混合物与内核层的材料进行混合，得到第二混合物；(c)将所述第二混合物、含锂化合物和沉淀剂进行混合得到第三混合物，并将所得第三混合物进行干燥；(d)将步骤(c)干燥所得的固体进行高温分解处理。本专利技术的复合型负极材料能够克服在充放电过程中的体积膨胀问题，从而通过采用本专利技术的复合型负极材料形成的负极，可以使得所得的电池具有较好的循环性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1所得的负极材料的场发射扫描电镜图。图2是实施例1所得的负极材料的场发射扫描电镜图的局部放大图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种复合型负极材料，该负极材料包括内核层和外壳层，所述内核层的材料为选自石墨、软碳和硬碳中的至少一种碳质材料；所述外壳层含有无定形碳以及式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐，其中，1<x≤2，1<y≤2，4<z<6。根据本专利技术，所述负极材料包括内核层和外壳层，其中，内核层的材料为石墨(天然的或者人造的都可以)、软碳和硬碳中的至少一种，外壳层由无定形碳形成且还含有式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐，这样的无定形碳通常为一些碳源材料(详细描述见下文)经高温碳化而得的。其中，所述外壳层中含有式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐，从而通过预先加入锂元素以及非活性的钴元素，以更好地避免充放电过程中负极材料的膨胀，提高电池的循环性能。根据本专利技术，对所述式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐的含量并无特别的限定，只要能够缓解负极材料的膨胀问题即可，优选情况下，以所述外壳层的总重量为基准，所述式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐的含量为70-90重量％。其中，对所述式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐的颗粒大小并无特别的限定，可以以任意形式存在于所述外壳层中，优选地，所述式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐为粒径为30-60nm的颗粒。根据本专利技术，所述外壳层还可以含有其他形式的锡和钴的化合物，例如还可以含有锡的氧化物、钴的氧化物、锡酸锂、钴酸锂、单质锡和单质钴等形式。优选地，所述外壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-6：1-3。更优选地，钴元素和锡元素的重量比为1：2-4。根据本专利技术，所述外壳层还可以含有其他的助剂，所述助剂为能够增强外壳层稳定性和导电性的碳纳米管、乙炔黑、石墨烯等中的一种或多种，所述助剂的含量为3-8重量％(以外壳层的总重量为基准)。根据本专利技术，对所述负极材料的内核层和外壳层的量并无特别的限定，只要能够得到本专利技术的负极材料即可，为了能够获得具有更好的循环性能的负极材料，优选情况下，所述外壳层和内核层的碳元素的重量比为5-15：100。根据本专利技术，对所述复合型负极材料的颗粒尺寸并无特别的限定，可以为本领域常规的尺寸，优选地，所述内核层的材料为球形石墨，所述球形石墨的粒径分布D50为8-18μm(优选为粒径为8-18μm的球形石墨作为内核层)。在满足上述外壳层和内核层的碳元素的重量比的情况下，所述外壳层的厚度可以为0.2-1μm。从而所述负极材料的粒径分布D50为8-20μm。根据本专利技术，所述复合型负极材料具有较好的电学性能，其中，通过扣式电池测试方法，在25℃下的重量比容量为380-450mAh/g。经过50次循环后，重量比容量的保持率可达到80％以上，这里的保持率指的是经过50次循环后的重量比容量与首次测得的重量比容量的百分比。根据本专利技术，所述负极材料的相对结晶度优选为3-10。根据本专利技术，所述负极材料在衍射角2θ在15-25°范围内具有较高的特征衍射峰，优选地该衍射峰相对强度为3-10％。本专利技术还提供了上述复合型负极材料的制备方法，该方法包括：(a)将钴有机化合物、锡有机化合物和碳源材料进行混合，得到第一混合物；(b)将所述第一混合物与内核层的材料进行混合，得到第二混合物；(c)将所述第二混合物、含锂化合物和沉淀剂进行混合得到第三混合物，并将所得第三混合物进行干燥；(d)将步骤(c)干燥所得的固体进行高温分解处理。根据本专利技术，步骤(a)中将钴有机化合物、锡有机化合物和碳源材料进行混合以得到外壳层中所需的组分，对所述钴有机化合物、锡有机化合物并无特别的限定，只要能够使得所得的负极材料的外壳层具有式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐即可。优选地，所述钴有机化合物为乙酸钴和/或草酸钴。优选地，所述锡有机化合物为三丁基氯化锡、正丁醇锡、乙醇锡和异丙醇锡中的一种或多种。根据本专利技术，如上文所描述的所述内核层的材料为选自石墨、软碳和硬碳中的至少一种碳质材料。优选地，所述钴有机化合物、锡有机化合物和碳源材料的用量使得，所得负极材料的外壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-6：1-3。在满足这样的条件下，例如相对于100重量份的碳质材料，以钴元素计的所述钴有机化合物的用量为1-10重量份(优选为2-5重量份)，以锡元素计的所述锡有机化合物的用量为10-50重量份(优选为20-35重量份)，所述碳源材料的用量为10-20重量份。更优选地，在该第一混合物中，所述钴有机化合物、锡有机化合物和碳源材料的重量比为1-3：6-12：1。对所述碳源材料并无特别的限定，只要在随后的步骤中形成外壳层即可，优选情况下，所述碳源材料为沥青(例如石油沥青、煤沥青)、蔗糖、葡萄糖本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合型负极材料，其特征在于，该负极材料包括内核层和外壳层，所述内核层的材料为选自石墨、软碳和硬碳中的至少一种碳质材料；所述外壳层含有无定形碳以及式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐，其中，1<x≤2，1<y≤2，4<z<6。

【技术特征摘要】
1.一种复合型负极材料，其特征在于，该负极材料包括内核层和外壳层，所述内核层的材料为选自石墨、软碳和硬碳中的至少一种碳质材料；所述外壳层含有无定形碳以及式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐，其中，1<x≤2，1<y≤2，4<z<6。2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，以所述外壳层的总重量为基准，式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐的含量为70-90重量％，优选地，所述式LixCoSnyOz所示的锡钴锂盐为粒径为30-60nm的颗粒；优选地，所述外壳层和内核层的碳元素的重量比为5-15：100。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述外壳层还含有锡的氧化物、钴的氧化物、锡酸锂、钴酸锂、单质锡和单质钴中的一种或多种，所述外壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-6：1-3。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极材料，其中，所述内核层的材料为球形石墨，所述球形石墨的粒径分布D50为8-18μm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负极材料，其中，所述外壳层中还含有助剂，所述助剂选自碳纳米管、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种，以所述外壳层的总重量为基准，所述助剂的含量为3-8重量％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极材料，其中，所述负极材料的相对结晶度为3-10。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的负极材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张开，刘会权，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44