杀虫剂羟哌酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了杀虫剂羟哌酯的制备方法，本发明专利技术包括三步骤：首先２－乙醇吡啶溶解于极性溶剂中，在高效加氢催化剂作及一定压力及温度下与氢气反应一定时间得到２－乙醇哌啶反应液，然后将制得的２－乙醇哌啶溶解于非极性溶剂中，控制反应温度，同时滴加氯甲酸仲丁酯和稀碱溶液，经酸洗、水洗处理后，脱溶得到羟哌酯粗品，最后将羟哌酯粗品，在抗氧化剂的作用下，在真空及高温条件下蒸馏得到羟哌酯成品，本发明专利技术成本投入低，副反应少，总收率高，且工艺简单，易于操作。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种杀虫剂，特别是指羟哌酯的制备方法。技术背景羟哌酯是2-(2-羟乙基)-哌啶-l-碳酸-l-甲基异丙酯的通用名。是一种安 全、有效、环保的杀虫剂，可以替代气味难闻、粘度大的避蚊胺。羟哌酯具有 以下优点适用面广，对蚊子、虱子、白蛉和马蝇等有效；对皮肤温和、不粘， 且没有不良气味；不会损伤塑料、纤维、涂料和黏合剂；在怀孕和哺乳期可以 使用；2岁以上的儿童可以安全使用。羟哌酯最早由德国拜耳公司开发，美国专利US4900834(1988)申请文件公开 了羟哌酯等系列化合物的合成方法，其中羟哌酯是采用了 2-乙醇哌啶为起始原 料，经与氯甲酸仲丁酯縮合得到粗品，高真空精馏得到羟哌酯成品。该专利的不足之处是(一)起始原料2-乙醇哌啶没有报导明确的制备方法。 (二)该专利报导的羟哌酯合成总收率只有49%，没有明确指出其中的杂质及副反 应过程。(三)羟哌酯粗品纯度低，需要靠高真空精馏到羟哌酯成品，造成生产 过程能耗高。(四)反应所需的温度为零下20度，不利于工业上大规模操作。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、工艺简单、产率高的羟哌酯制 备方法。本专利技术的技术方案是选择高效的加氢催化剂，采用中压加氢工艺制备关键反应起始原料2-乙醇哌啶。由于2-乙醇哌啶具有羟基和仲胺基两个活性基团在制备羟哌酯的反应步骤中，都存在与氯甲酸仲丁酯发生反应的可能，生成杂质单-(2-哌啶-2-乙基)-碳酸仲丁酯和2- (2-(仲丁氧基-羰基)乙基)-哌啶 -碳酸仲丁酯，极大地降低了粗品含量，而且分离困难，最终影响羟哌酯成品的 质量。本专利技术采用氯甲酸仲丁酯和稀碱以滴加形式加入反应，充分降低了反应 过程中杂质生成量，明显提高羟哌酯粗品含量，采用减压蒸馏的提纯方法，一 步得到98%以上含量的羟哌酯成品，反应总收率提高35%以上。 本专利技术的制备方法包括如下步骤1、，其特征在于包括以下步骤 (1) 2-乙醇哌啶制备将2-乙醇吡啶溶解于用量是其重量1~5倍的极性溶剂中，在用量是2-乙醇 吡啶重量0.1 10%的高效加氢催化剂的作用下，在1 10Mpa氢气压力和50 120。C温度下，反应6 12小时，测得2-乙醇吡啶含量小于总量的0.5%时反应结 束，所得反应液过滤除去催化剂后，减压回收溶剂，剩余物为2-乙醇哌啶；所述的极性溶剂为下述之一甲醇、乙醇、异丙醇、1， 4-二氧六环，最佳 为甲醇；最佳用量为2-乙醇吡啶重量的2倍；所述的高效加氢催化剂为下述之一10%Pd/C、 R-Ni(W-5)、 Pt02、 Ru02， 最佳为10%Pd/C或R-Ni(W-5);最佳用量为2-乙醇吡啶重量的5%。所述的最佳氢气压力为3 5Mpa;所述的最佳反应温度为80~100°C;所述的最佳反应时间为IO小时。(2)羟哌酯粗品制备将2-乙醇哌啶溶解于用量是其重量1 5倍的非极性溶剂中，控制反应温度在40 80。C，同时滴加氯甲酸仲丁酯和浓度为1~20%的碱溶液，且摩尔比为碱 氯甲酸仲丁酯2-乙醇哌啶=1 1.5 : 1 1.3 : 1，控制滴加时间在1~6小时内， 加完继续搅拌至反应结束，分去水层，有机相用浓度为1~10%、用量为2-乙醇 哌啶重量1~3倍的稀酸洗涤二次，再水洗二次后，减压回收溶剂，剩余物为羟 哌酯粗品；所述的非极性溶剂为下述之一环己烷、苯、甲苯、甲基环己烷，最佳为 甲苯；最佳用量为2-乙醇哌啶重量2倍；所述的碱为下述之一氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠，最佳为 氢氧化钠或碳酸氢钠；最佳浓度为10~15%;所述的稀酸为下述之一盐酸、硫酸、磷酸；最佳浓度为5%，用量最佳为 2-乙醇哌啶重量的2倍。所述的滴加时间最佳为2 3小时；所述的反应温度最佳为60~70°C;(3)羟哌酯精制提纯羟哌酯粗品中加入用量是其重量1~3%的抗氧化剂，在小于5mmHg的高真 空下，在140 150。C高温下蒸馏得到98。/。以上含量的羟哌酯成品；所述的抗氧化剂为下述之一亚硫酸钠、亚硫酸钾；最佳用量为羟哌酯粗 品重量的1.5%;本专利技术反应式如下H2Cat.本专利技术实现的有益效果如下1、 公开了起始原料2-乙醇哌啶的制备方法，使得制备羟哌酯时无需购买 2-乙醇哌啶成品，从而降低成本投入。2、 稀碱和氯甲酸仲丁酯都采用滴加形式加入，从而减少副反应的发生，提 高反应收率。3、 总收率高。4、 工艺简单、易操作。具体实施方式实施例1(1) 2-乙醇哌啶制备200g (99%， mol) 2-乙醇吡啶，400g甲醇，10g腦Pd/C ，分别投入1升 高压加氢釜中，用氮气置换三次，再用氢气置换三次。搅拌下缓慢升温，保持 氢压5Mpa，釜温在90。C，反应10小时，气相色谱分析表明2-乙醇吡啶含量小 于0.5%，结束反应冷却到30。C以下。放空氢气，反应液经过滤除去催化剂，滤 液减压回收甲醇套用，剩余物为2-乙醇哌啶，202g，含量99.2%。(2)羟哌酯粗品制备取100g (99.2%， 0. 769mol) 2-乙醇哌啶,200g甲苯，投入装有冷凝管的1 升反应瓶中，搅拌加热到60°C。同时滴加lllg (99%, 0.805mol)氯甲酸仲丁 酯，和473§15%的碳酸氢钠水溶液(0.844mol)。滴加时间控制在3小时，控制 温度70。C。滴加完继续搅拌1小时结束。静置分去废水，有机相用5%稀盐酸洗 涤二次，每次200g。然后再用200g清水洗涤二次后分去废水。有机相减压回收 甲苯溶剂套用到下批，剩余物为羟哌酯粗品170g，含量94%。 (3)羟哌酯精制提纯取150g(94。/。， 0.615mol)羟哌酯粗品，2.2g亚硫酸钠分别投入250毫升的 反应瓶中，控制真空小于5mmHg的条件下，加热升温，收集15(TC的馏分为羟 哌酯成品，135g，含量98.7%。剩余物为有机高沸物釜残，去焚烧无害处理。实施例2(1) 2-乙醇哌啶制备200g (99%, mol) 2-乙醇吡啶，400g乙醇，10g10%Pd/C ，分别投入1升 高压加氢釜中，用氮气置换三次，再用氢气置换三次。搅拌下缓慢升温，保持 氢压5Mpa，釜温在90。C，反应10小时，气相色谱分析表明2-乙醇吡啶含量小 于0.5%，结束反应冷却到3(TC以下。放空氢气，反应液经过滤除去催化剂，滤 液减压回收甲醇套用，剩余物为2-乙醇哌啶，200g，含量99.3%。(2) 羟哌酯粗品制备取100g(99.2呢，0. 769mol) 2-乙醇哌啶，200g环己垸，投入装有冷凝管的 l升反应瓶中，搅拌加热到60。C。同时滴加lllg (99%， 0.805mol)氯甲酸仲丁 酯，和473gl0。/。的氢氧化钠水溶液(Q.844mo1)。滴加时间控制在3小时，控制温度70。C。滴加完继续搅拌1小时结束。静置分去废水，有机相用5%稀盐酸洗 涤二次，每次200g。然后再用200g清水洗涤二次后分去废水。有机相减压回收 甲苯溶剂套用到下批，剩余物为羟哌酯粗品169g，含量94.1%。(3)羟哌酯精制提纯 取150g(94. 1%， 0.615mol)羟哌酯粗品，2.2g亚硫酸钠分别投入250毫升 的反应瓶中，控制真空小于5mmHg的条件下，加热升温，收集15(TC的馏分为 羟哌酯成品，136g，含量9本文档来自技高网...

【技术保护点】
杀虫剂羟哌酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）２－乙醇哌啶制备　将２－乙醇吡啶溶解于用量是其重量１～５倍的极性溶剂中，在用量是２－乙醇吡啶重量０．１～１０％的高效加氢催化剂的作用下，在１～１０Ｍｐａ氢气压力和５０～１２０℃温度下， 反应６～１２小时，测得２－乙醇吡啶含量小于总量的０．５％时反应结束，所得反应液过滤除去催化剂后，减压回收溶剂，剩余物为２－乙醇哌啶；所述的极性溶剂为下述之一：甲醇、乙醇、异丙醇、１，４－二氧六环；所述的高效加氢催化剂为下述之一：１０％Ｐｄ／Ｃ、Ｒ－Ｎｉ（Ｗ－５）、ＰｔＯ↓［２］、ＲｕＯ↓［２］；（２）羟哌酯粗品制备　将２－乙醇哌啶溶解于用量是其重量１～５倍的非极性溶剂中，控制反应温度在４０～８０℃，同时滴加氯甲酸仲丁酯和浓度为１～２０％的碱溶液，且摩尔比为碱∶氯甲酸仲丁酯∶ ２－乙醇哌啶＝１～１．５∶１～１．３∶１，控制滴加时间在１～６小时内，加完继续搅拌至反应结束，分去水层，有机相用浓度为１～１０％、用量为２－乙醇哌啶重量１～３倍的稀酸洗涤二次，再水洗二次后，减压回收溶剂，剩余物为羟哌酯粗品；所述的非极性溶剂为下述之一：环己烷、苯、甲苯、甲基环己烷；所述的碱为下述之一：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠；所述的稀酸为下述之一：盐酸、硫酸、磷酸；（３）羟哌酯精制提纯　羟哌酯粗品中加入用量是其重量１～３％的抗氧化剂，在小于５ｍｍＨｇ的高真空下， 在１４０～１５０℃高温下蒸馏得到９８％以上含量的羟哌酯成品；所述的抗氧化剂为下述之一：亚硫酸钠、亚硫酸钾。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王永峰，陶伟，周耀德，
申请(专利权)人：江苏七洲绿色化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]