制备杀虫剂的方法技术

制备下式（Ⅲ）所示二硫化物的方法（Ｃ），其中Ｗ代表－ＣＲ↑［３］；Ｒ↑［１］代表卤素、卤代烷基或卤代烷氧基；Ｒ↑［２］代表氢原子或卤素；Ｒ↑［３］代表卤素；其中，所述的卤代烷基和卤代烷氧基分别为被一个或多个选自氟、氯和溴的卤原子取代的具有１－６个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基，该方法包括将一氯化硫加到式（Ⅳ）化合物在有机溶剂中的溶液中，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｗ如上所述。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备卜芳基吡唑杀虫剂及其制备中所用的中间体的制备方法， 所述杀虫剂如5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚 硫酰基吡唑，商品名为Fipronil (Pesticide Manual,第11版)，其中间体为 5-氨基-l-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑和5-氨基 -丄-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基二硫化物。
技术介绍
欧洲专利公报No. 295117描述了用3-氯过苯甲酸氧化5-氨基-卜(2，6-二 諷+三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑制备5-氨基-1-(2, 6-二氯-4--:氣甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑的方法。使用三氟乙酸和过 氧化氢(在原位形成三氟过乙酸)将硫化物氧化成亚砜和/或砜是己知的，常用 丁-缺电子硫化物(如三氟甲基硫化物，它比其它硫化物较不易氧化)的氧化。这 购方法在文献中有报道，如在某些1-芳基吡唑杀虫剂的制备上。在5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑氧 化制备5-氨基-1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚硫酰基 吡唑上所遇到的问题是同时形成相应的砜化合物5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟 甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑，它难以从亚砜中除去。在获得有 效和区域选择性氧化的努力中，使用了多种氧化剂(其中包括钒酸钠、钨酸钠、 过乙酸、过甲酸和过三氯乙酸)，这种区域选择性氧化可提供纯的5-氨基1 (2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑，并可用于 大规模制备。所有上述方法被发现在一个方面或另外-一个方面是不能令人满意 的。业已发现，三氟乙酸和过氧化氢的混合物(三氟过乙酸)在选择性和得率上均有极好的效果。然而，使用三氟乙酸和过氧化氢的混合物在大规模生产时有一个问题，即 导致工业反应器的玻璃衬垫的腐蚀，其速度之快，即使在室温下也达到300nm/ 年，而在8(TC时，腐蚀速度增至1430,/年。该腐蚀的出现是形成氟化氢的结 果，因此阻碍了该试剂混合物在这种容器中的使用。现已发现，反应混合物中加入防腐蚀剂(如硼酸)可抑制腐蚀过程，降低腐 蚀速度至典型地低于5pm/年的水平。欧洲专利出版物No. 0374061和J-L. Clavel等的文章J. Chem. Soc. P()rkin I, (1992)， 3371-3375描述了 5-氨基-1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯 难)3-氰基吡唑-4-基二硫化物的制备，并在60°C在低压(典型的为1. 3 X 1 (f Pa (13巴))压热器中在溶于N，N-二甲基甲酰胺的甲酸钠和二氧化硫存在下将此 二硫化物与三氟甲基溴反应而进一步转化为杀虫活性5-氨基-1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑。但是，此反应在较大的规模上放热很多，导致容器中压力大增和伴随的操 作者受伤。此外，必须很快地加入三氟甲基溴(一般在O. 5小时内)，因为发现二硫化 物、甲酸钠、二氧化硫和N,N-二甲基甲酰胺的混合物不稳定(5(TC时在2小时 内55%降解为不希望有的副产物)。对于快速加入三氟甲基溴的这一要求与反 应的放热性不相适应。为了克服这些问题和开发可大规模使用的方法，已在寻找其它的条件。在上述方法中，通过将三氟甲基溴加到其它成分中来进行反应。现已开发 出一种新的方法，其中加入顺序不同。欧洲专利出版物No. 0374061描述了通过5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲 基苯基)-3-氰基-4-硫代氰酸基吡唑与碱的反应制备5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基二硫化物，并将此二硫化物进一步转化为杀 虫活性的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑。欧洲专利出版物No. 295117描述了用盐酸乙醇液水解相应的4-硫代氰酸 基吡唑衍生物，或用硼氢化钠乙醇液还原，或在氯仿和氯化苄基三乙基铵存在 下在相转移条件下用氢氧化钠水溶液处理，来制备1-芳基-3,5-二取代吡唑-4-基二硫化物的方法。上:述5-氨基-1-芳基-3-氰基-4-硫代氰酸基吡唑中间体的制备还在欧洲专利No. 0374061和295117中有描述，它们是在低温下在溴和甲醇存在下用碱金 属或硫氰酸铵将相应的5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑硫氰化而获得的。上述从5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑制备5-氨基-卜芳基-3-氰基吡唑-4-基 二硫化物中间体的二步方法出现一些问题，限制其大规模应用的有用性i) 硫氰化反应步骤一般在很低的温度下迸行，ii) 用于硫氰化反应的溴和甲醇的混合物可形成爆炸性混合物，iii) 上述反应涉及多相混合物，iv) 在反应的各阶段均难完全转化为产物。为了克服这些问题，现正寻求其它条件。用二氯甲烷和水的混合物替代甲 醉可在硫氰化反应中避免爆炸性伤害，但是，该方法在大规模生产上效力是不 足的。或者，在过氧化氢和矿酸(如盐酸)存在下，在诸如醇(如甲醇)之类溶剂中， 用硫氰酸碱金属或硫氰酸铵可成功地进行硫氰化反应。业已发现对接着的水解 步骤的改进方法，涉及在甲醛和溶剂(如甲醇水溶液)存在下使用诸如碱金属氢 氧化物(如氢氧化钠)之类碱，但是，这样得到的二硫化物过于粉状，难以过滤。 而且，为了得到质量满意的上述二硫化物，必须使起始物质5-氨基-卜芳基-3-氰基吡唑在用于硫氰化反应和水解反应前再纯化。因此，可认识到上述二步法对于工业生产是低效率的，显然无这些缺点的 --步法可能较佳。
技术实现思路
本专利技术寻求为杀虫剂制备提供改进的或更经济的方法。本专利技术的第一个目的是提供制备5-氨基-卜芳基-3-氰基-4-三氟甲基亚硫 酰基吡唑杀虫剂的方便的方法，以高得率和高纯度获得杀虫剂。本专利技术的另-个目的是提供制备5-氨基-1-芳基-3-氰基-4-三氟甲基亚硫 酰基吡唑杀虫剂的方便的方法，该方法的实施简单、安全，容器腐蚀最小。本专利技术的另一个目的是提供制备5-氨基-卜芳基-3-氰基-4-三氟甲基亚硫 酰基吡唑杀虫剂的有效的回收方法，该方法包括三氟乙酸的有效回收过程。本专利技术的另一个目的是提供制备5-氨基-1-芳基-3-氰基-4-三氟甲硫基吡 唑杀虫剂和杀虫剂中间体的方便的方法，它们以高得率和高纯度获得，并且5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑-4-基二硫化物的转化改善。本专利技术的另一个目的是提供制备5-氨基-1-芳基-3-氰基-4-三氟甲硫基吡 唑杀虫剂和杀虫剂中间体的方便的方法，该方法的实施简单、安全，在低压和 低温下操作，副反应减少到最低程度。本专利技术的另一个目的是提供制备5-氨基-l-芳基-3-氰基吡唑-4-基二硫化 物杀虫剂中间体的便利方法，它ff ]以高得率和高纯度获得。本专利技术的另一个目的是提供从5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑中间体制备5-细〔基-1-芳基-3-氰基吡唑-4-基二硫化物杀虫剂中间体的一步方法。本专利技术的另一个目的是提供制备5-氨基-l-芳基-3-氰基吡唑4-基二硫化 物杀虫剂中间体的方法，该方法的实施简单、安全，利用容易得到的物料，使 产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备下式（Ⅲ）所示二硫化物的方法（Ｃ），　＊＊＊　（Ⅲ）　其中Ｗ代表－ＣＲ↑［３］；　Ｒ↑［１］代表卤素、卤代烷基或卤代烷氧基；　Ｒ↑［２］代表氢原子或卤素；　Ｒ↑［３］代表卤素；　其中，所述的卤代烷基 和卤代烷氧基分别为被一个或多个选自氟、氯和溴的卤原子取代的具有１－６个碳原子的直链或支链烷基和烷氧基，该方法包括将一氯化硫加到式（Ⅳ）化合物在有机溶剂中的溶液中：　＊＊＊　（Ⅳ）　其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｗ如上所述。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：JL克拉弗，I佩拉，S勒巴尔斯，P沙罗，
申请(专利权)人：拜尔农科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]