具有杀虫及杀菌活性的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯制造技术

本发明专利技术公开了一种具有杀虫和杀菌活性的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯。式（Ⅰ）是其结构式，当次甲基上的＊表示碳原子为ＲＳ构型时：取代基Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］，或－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，或－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］；取代基Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中任一个是－ＣＨ↓［３］，其余是－Ｈ，或Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中任一个是－Ｃｌ，其余是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－ＮＯ↓［２］，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＮＯ↓［２］，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中任一个是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，其余是－Ｈ。当次甲基上的＊表示碳原子为Ｓ构型时：Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］时，Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｃｌ，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－Ｃｌ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中任一个是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，其余是－Ｈ；Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］时，Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中任一个是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，其余是－Ｈ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药领域，具体涉及一种具有杀虫和杀菌活性的苄氧甲酰基氨 基酸芳基酯。技术背景对氨基酸类农药的研究起源于60年代初，人们发现某些天然氨基酸具有杀 虫活性，至70年代初开始有活性氨基酸农药的研究报道。作为农药用的氨基酸 酯类衍生物由于具有毒性低、高效无公害、易被生物全部降解利用、原料来源 广泛等特点，因此一出现就显示出强大的生命力。目前，具有杀虫及杀菌性能的氨基酸酯类衍生物可分为两大类。第一类是 N-酰基代衍生物Dranz等开发的N-(卤代噻吩甲酰)氨基酸酯，以200mg/kg喷 洒可80 %-100 %保护黄瓜类植物不受镰状纤维菌属(Ce""o^^'c力，L3卵/7arj'湖) 的感染；Pauly等的专利表明一些焦谷氨酸衍生物对多种微生物、真菌具有杀灭 性能；Kitatsume等报道2-(CF3)-Y-氨基丁酸及其酯也具有强的杀菌性能；张 景龄等合成了 27种氨基乙酸乙酯衍生物，并报道这些酯类均具有一定的杀菌能 力。第二类具有杀虫及杀菌性能的是氨基酸肟酯Tammer等人的专利表明N-酰 基a -羧酸肟酯，可保护蕃茄类不受疫霉菌感染。但是目前用于杀虫及杀菌的氨基酸酯类衍生物，主要集中在氨基酸烷基酯， 并未见到对氨基酸芳基酯及其杀虫和杀菌性能的研究和报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种不同以往的具有杀虫及杀菌活性的节氧甲酰基 氨基酸芳基酯类农药。本专利技术所提供的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯的结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>式中，次甲基上有一个取代基Rm苯环的邻位上有取代基R2、间位上有取 代基R3、对位上有取代基R,，其中次甲基上的*表示该次甲基上的碳原子为RS 构型或者S构型。当次甲基上的*表示该次甲基上的碳原子为RS构型时取代基R,是-CH3，或 -CH2CH(CH:i)2，或-CH2CH:!;取代基&是-CH3， &是-H， &是-H，或I^是-H， R:,是-CH:" R4是-H，或R2是-H， R3是-H， &是-CH3，或&是-Cl， Rg是-H， &是-H，或！^是 -H, R.,是-Cl,仏是-H，或^是-H， R!是-H， R4是-C1，或&是-N02， R:!是-H， R4 是-H，或R2是-H， R:,是-N0" R4是-H，或R2是-CH (CH3) CH2CH3， R:,是-H，尺4是-H， 或R^是-H， R3是-CH(CH:,)C,， R4是-H，或尺2是-H， &是-H， R4是-CH (CH》CH2CH3 。当次甲基上的*表示该次甲基上的碳原子为S构型时取代基R,是-CH3， R2 是-H， R:,是-CH3， R4是-H，或R,是-CH" R2是-C1， &是-H, &是-H，或I^是-CH3， Rs是-H， R:,是-Cl，仏是-H，或R,是-CH3， &是-CH(CH3)CH2CH3， &是-H， R4是-H， 或R,是-CH" R2是-H， &是-CH(CH3)CH2CH3， &是-H，或R,是-CH3， &是-H，尺3是 -H，忆是-CH(CH3)CH2CH3，或^是-CH2C晶，尺2是-H， &是-CH3， &是-H，或1^是 -CH2CfiH5， &是-CH(CH3)CH2CH3， R3是-H，尺4是-H，或R是-CH2C6H5， &是-H，尺3是 -CH(CH:!)CH线，忆是-H，或R,是-CH R2是-H， R3是-H， &是-CH(CH:,)CH2CH3。本专利技术所提供的具有杀虫及杀菌活性的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯，选自N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-硝基苯)酯，N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-仲丁基苯) 酯和N-节氧甲酰基-L-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯三种芳基酯；N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-硝棊苯)酯的结构式为:N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯的结构式为:<formula>formula see original document page 6</formula>N-苄氧甲酰基-L-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯的结构式为:<formula>formula see original document page 6</formula>本专利技术的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯农药低毒、高效、易被生物降解利用、 原料来源广泛。 具体实施例方式下面结合实例来说明苄氧甲酰基氨基酸芳基酯的杀虫及杀菌活性。采用国家农药创制工程技术研究中心生物活性测定标准操作程序(S0P)对 N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-硝基苯)酯，'N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-仲丁基 苯)酯和N-苄氧甲酰基-L-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯三种农药进行了杀虫活性测 试。以蚜虫"p力is A&e)为供试材料，采用浸渍法，筛选化合物浓度为500 mg/L， 48 h后检査和记载死亡虫数，测试结果见表1，其中，杀虫活性用致死百分率 表示。表l 3种化合物对蚜虫的杀虫活性化合物 蚜虫/%N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-硝基苯)酯 11.51N-节氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯 43. 56N-苄氧甲酰基-L-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯 16. 28从表l可以看出，N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-硝基苯)酯，N-苄氧甲酰基 -DL-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯和N-苄氧甲酰基-L-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯对蚜 虫都表现出一定的杀虫活性，其活性增加顺序为N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯〉N-苄氧甲酰基-L-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯> N-苄氧甲酰基-DL-丙 氨酸-(2-硝基苯)酯。同样采用S0P标准操作程序对N-节氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-硝基苯)酯，N-苄氧甲酰基-DL-丙氨酸-(2-仲丁基苯)酯和N-苄氧甲酰基-L-丙氨酸-(2-仲丁基 苯)酯三种农药进行了杀菌活性测试，以稻瘟病菌(/^n'c^aris orj^se)，小 麦赤霄病菌(6"_z7^ere77<3 zeae)，,束本叔疫毒病菌(； 力;^o; /y^/ ars ca; sj'ci)， 油菜菌核病菌 (5We2"ot。/7ia 5r7e/Y z!"iar"/z7 )， 黄瓜灰霉病菌 (5otrj^/s c/z erea)， 稻纹枯病菌(y 力izci"a/7i3 so7a/ i )， 小麦白粉病菌(i&y"'; 力e ^ra则'/7&)为供试材料。其中，稻瘟病菌、小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、油 菜菌核病菌和黄瓜灰霉病菌，采用含毒培养基法，普筛浓度为25ppm;稻纹枯病 菌，采用离体叶片培养法，普筛浓度为500ppm;小麦白粉病菌，采用盆栽法， 普筛浓度为500ppm。测试结果见表2,前五者的杀菌活性用抑制百分率表示， 稻纹枯病菌和小麦白粉病菌的杀菌活性用防效百分率表示。<table&本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有杀虫及杀菌活性的苄氧甲酰基氨基酸芳基酯，其结构式为：　　　　＊＊＊；　　　　式中，次甲基上有一个取代基Ｒ↓［１］，苯环的邻位上有取代基Ｒ↓［２］、间位上有取代基Ｒ↓［３］、对位上有取代基Ｒ↓［４］，其中次甲基上的＊表示该次甲基上的碳原子为ＲＳ构型或者Ｓ构型；　　　　当次甲基上的＊表示该次甲基上的碳原子为ＲＳ构型时：取代基Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］，或－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，或－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］；取代基Ｒ↓［２］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－ＣＨ↓［３］，或Ｒ↓［２］是－Ｃｌ，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－Ｃｌ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｃｌ，或Ｒ↓［２］是－ＮＯ↓［２］，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＮＯ↓［２］，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］；　　　　当次甲基上的＊表示该次甲基上的碳原子为Ｓ构型时：取代基Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］是－Ｃｌ，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－Ｃｌ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［４］是－Ｈ，或Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－Ｈ，Ｒ↓［４］是－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，或Ｒ↓［１］是－ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］，Ｒ↓［２］是－Ｈ，Ｒ↓［３］是－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［４］...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐子龙，许栋梁，刘汉文，谭凤娇，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]