一种合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法技术

一种合成２，６－二氯－４－三氟甲基苯胺的方法，属于有机化学技术领域。本发明专利技术起始原料为４－氯三氟甲苯，４－氯三氟甲苯先与氯气进行卤化反应制得３，４，５－三氯三氟甲苯，再由３，４，５－三氯三氟甲苯与氨进行氨化反应合成２，６－二氯－４－三氟甲基苯胺，反应结束后回收了氨化反应中过量的氨，该方法工艺简单，环境友好，反应收率较高，选用的原料廉价易得，卤化反应所生成的３，４－二氯三氟甲苯是生产含氟二苯醚类除草剂的关键中间体，增加了本发明专利技术工业化的可行性。

【技术实现步骤摘要】
,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法
本专利技术属于有机化学
，涉及一种制备多卤代芳胺的方法，特别是 提供了一种制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的新工艺。
技术介绍
2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种重要的农药中间体，用于制备有杀虫活性的 吡唑类化合物，如吡唑类杀虫剂"氟虫腈"(商品名为锐劲特)。2,6-二氯-4-三氟 甲基苯胺有多种制备方法，大体合成思路是以3,4-二氯三氟甲苯为原料，先对其 进行氨基化，而后再进行卤化处理。但这一思路往往会带来生产成本过高、三 废产生量大、处理难度大等诸多问题。美国专利US4096185及US4388472描述了由4-氯三氟甲苯与液氨反应制得 4-三氟甲基苯胺，而后经环氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成方法。但制 备4-三氟甲基苯胺的反应需要在高温高压的环境下用氯化亚铜和氟化钾的混合 物作为催化剂来进行，转化率及最终产率均很低，致使推广应用困难。最近欧洲专利EP1528052A1介绍了合成2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的一种新 的方法，即以4-氯三氯甲苯为原料先环氯化制得3,4，5-三氯三氯甲苯与3，4-二氯 三氯甲苯，再经氟化反应及氨化反应制备得到，由于氯化物在水中较易水解， 因而该方法对水分的控制比较严格，从而对设备要求也比较高，而且该方法涉 及的氨化反应中使用价格比较高的溶剂N-甲基吡咯烷酮，回收困难，不适合工 业化生产。综上所述，已有技术在制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法中主要存在有 以下几点不足1、原料比较昂贵，致使生产成本过高；2、工艺较复杂，工业化难度较大；3、反应转化率和产品收率较低，三废产生量大且不易处理。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种工艺简单、原材料廉价易得、反应收率 较高、环境友好的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成方法。本专利技术制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成路线，包括卤化及氨化二步反应。<formula>formula see original document page 5</formula>卤化反应以单质氯和4-氯三氟甲苯在由金属单质及金属卤化物所组成的复 合催化剂催化作用下进行，反应温度为5(TC 15(TC，反应不需要溶剂。复合催 化剂中的金属单质选用常见金属，例如铁、铝等，金属卤化物选用常见金属卤 化物，如三氯化铁、三氯化铝等，优选铁与无水三氯化铁。复合催化剂中的金 属单质加入量是4-氯三氟甲苯重量的0.2%~20%，优选0.2%~5%，金属卤化物 的加入量是4-氯三氟甲苯重量的0.2%~20%，优选1%~10%。金属单质与金属卤 化物的摩尔比是l: 0.06 20。反应进程用气相色谱取样跟踪分析，当反应原料4-氯三氟甲苯的波峰消失 时认定反应结束，并计算此时己通氯气的量来确定卤化反应的原料4-氯三氟甲 苯与氯气的摩尔比，尽管如此，投料的摩尔比值都落在l: 1 6这个范围内。反应结束后，通过蒸馏等常规分离方法得到粗产物，进一步对分离产物进 行精馏就可以得到高纯度的3，4,5-三氯三氟甲苯。对于本专利技术的卤化反应，主要反应产物有3,4-二氯三氟甲苯、3,4,5-三氯三氟甲苯、2，4，5-三氯三氟甲苯三种，其中3,4，5-三氯三氟甲苯为本专利技术的中间产物， 而3，4-二氯三氟甲苯为生产含氟二苯醚类除草剂的关键中间体。在本专利技术之前， 该反应普遍存在反应选择性低的问题，本专利技术的一个显著特点在于通过优化卤 化反应的温度及催化剂的用量和配比，有效的控制了各反应产物的产率，并使 3,4,5-三氯三氟甲苯的产率最大化，同时使异构体2,4,5-三氯三氟甲苯及杂质产率 始终控制在11%以内。本专利技术发现，在其他反应条件不变的情况下，提高反应温度有利于目标产 品的生成。氨化反应以中间产物3，4，5-三氯三氟甲苯及氨为原料，反应时间为l~30h， 较适宜的为6 16h，优选条件为8 12h。反应原料中的氨是氨水，反应无需溶剂。以lmol3，4，5-三氯三氟甲苯计，加入6 40mol氨(以液氨计)，较适宜的为 10~27mol，优选的条件为20~26mol。反应压力控制在l.OMpa 13.5Mpa之间， 较适宜的为8.0Mpa 13.0Mpa，优选条件为1 l.OMpa 12.0Mpa。反应温度控制在 150。C 178。C之间，较适宜的温度为155。C 178。C，优选条件为165。C 175。C。 氨水的质量百分比浓度是60。/。~80%，优选条件是65%~78%。本专利技术采用蒸汽或冷却水来调节反应物料的温度，从而间接控制反应压力， 使之达到最佳的反应工况。本专利技术通过改变反应原料的摩尔比及氨水的质量百分比浓度，改变了以往 技术中对催化剂的依赖性，使反应在无催化剂的条件下进行，并在反应温度较 低的条件下提高了目标产品的产率。本专利技术发现，当其它反应条件不变的情况下，增加反应原料中氨的投入量， 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的产率呈现先增加后下降的趋势。例如，当3,4，5-三氯三氟甲苯与氨的摩尔比(以液氨计)是l: 15时，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的产率为35%。当3,4,5-三氯三氟甲苯与氨的摩尔比(以液氨计)是l: 26时，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的产率为73%。当3，4,5-三氯三氟甲苯与氨的摩尔比(以液氨计)是l: 30时，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的产率为65%。以上例子反应条件为反应温度为173。C，压力为12.0Mpa，氨水百分比浓 度是73%，反应时间llh。氨化反应结束后对反应中过量的氨进行回收再利用，釆用的回收氨的方法 是两级带压吸收槽的吸收方式进行， 一级吸收槽的压力控制在0 2.5Mpa之间， 优选条件为0 2.0Mpa，当一级吸收槽的压力超过2.0Mpa时，将采用二级吸收， 二级吸收槽的压力控制在0 1.6Mpa之间，优选条件为0 1.2Mpa。吸收完毕后， 分析一级及二级吸收槽的氨水质量百分比浓度，计算得到套用的氨水量及需增 补的液氨量，将其配制成反应所需的高浓度氨水，可重新用于氨化反应。除了对反应体系中过量的氨进行回收利用外，对反应粗产物也进行分离， 分离方法用常规的精馏分离方法，例如粗产品通过水洗，并进行高真空脱水后， 采用精馏分离方法可得到纯度大于99%的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺，同时还可 以回收到高纯度的未反应的3，4，5-三氯三氟甲苯以便重新进行氨化反应。通过本专利技术所采用的氨回收方法可以全部或部分解决资源浪费及环境污染 问题。本专利技术采用两级带压吸收槽的吸收方式用水对过量的氨回收。在吸收氨 的过程中氨水中氨的浓度、温度和氨的分压是三个相互影响的物理参数，限定 任何两个参数就可根据热力学相关规律确定第三个参数，为提高氨的吸收效率， 并使氨气的压力不超过吸收槽的压力承受范围，必须使氨水的温度尽可能的低。 本专利技术在吸收氨的过程中利用冷冻盐水冷却吸收液，使温度得到了控制，同时 也对氨气压力进行了优化，使其能够接近氨水中氨的分压，保证了氨气的高效 回收，例如控制氨气的压力不超过2.0Mpa，选用常温水进行吸收，在吸收过程 中用冷冻盐水进行冷却，则最终吸收液的温度不超过35°C，氨水的质量百分比 浓度不低于30%。另外，本专利技术还采用二级吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成２，６－二氯－４－三氟甲基苯胺（Ⅰ）的方法，其起始原料为４－氯三氟甲苯（Ⅲ），包括：ａ、反应温度为５０℃～１５０℃，４－氯三氟甲苯（Ⅲ）与氯气摩尔比为１∶１～６，所用催化剂为由金属单质及金属卤化物所组成的复合催化剂，反应结束，将产物分离得到３，４，５－三氯三氟甲苯（Ⅱ），３，４，５－三氯三氟甲苯（Ⅱ）用于ｂ反应步骤；ｂ、氨与３，４，５－三氯三氟甲苯（Ⅱ）的摩尔比为６～４０∶１，在１５０℃～１７８℃及１．０Ｍｐａ～１３．５Ｍｐａ下反应１～３０ｈ后，对产物分离得到２，６－二氯－４－三氟甲基苯胺（Ⅰ），并回收反应中过量的氨。　　　　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李惠跃，陈静华，吴江伟，黄桂荣，赵鑫平，王凯泉，
申请(专利权)人：浙江巍华化工有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]