一种拟除虫菊酯化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种具有以下结构式（Ｘ）的新颖的拟除虫菊酯化合物，以及该类化合物的制备方法及其在卫生杀虫产品中的应用。式中Ｒ为甲氧基甲基（－ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［３］）或者Ｈ原子。试验表明（Ｘ）式的化合物对蚊、蝇、德国小蠊等卫生害虫有非常良好的防治效果，并且特别值得注意的是该化合物的右旋顺式的单一光学异构体与相应的消旋体相比具有更好的杀虫活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种拟除虫菊酯化合物，尤其涉及一种单一光学活性的拟除虫 菊酯化合物，以及其制备方法和应用。
技术介绍
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊虫，并且具有较高的杀虫活性，这己经广为人知，美国专利US4370346首次公开了该类化合物中符合以下结构式，~CH2OCH3当R,为氯，R2为三氟甲基时即为本专利技术中化合物A的消旋体，但是一直未见到 这类化合物应用于卫生杀虫产品商品化的报道。我们对这类化合物的杀虫活性 进行了深入研究，发现其中化合物A具有非常优异的杀虫活性，其药效是传统的 Es-丙烯菊酯的40倍左右，也超过了目前市售的效果比较好的四氟甲醚菊酯。而 当四氟苄醇的对位上的甲氧基甲基换作H时，我们得到了一个全新结构的化合物 B，化合物B同样表现出了良好的杀虫活性，其药效在Es-丙烯菊酯的10倍以上。 另一方面，人们对环保要求越来越高，农药的高生物活性越来越引起人们的重 视。拟除虫菊酯通常会有2-8个光学异构体，各异构体间生物活性差异很大，因 此需要研究制备最高活性的异构体。从环保的角度看，使用高活性的单一光学 异构体可以在不降低药效的前提下减少需施用的药量，从而降低对非耙标生物 的毒性，提高安全性，减少残留药物环境污染。本专利技术正是在上述技术背景下，对不同光学异构体的拟除虫菊酯化合物进行 了深入研究，提出了生物活性远远高出现有技术中拟除虫菊酯化合物的单一光 学活性体化合物，并提出了该化合物的在防治卫生害虫方面的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种拟除虫菊酯化合物，尤其是其右旋顺式的单一 光学活性异构体在防治蚊、蝇、德国小蠊等卫生害虫上的应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的提供一种拟除虫菊酯化合物，结构满足下式X:R为甲氧基甲基或者H原子。R为甲氧基甲基时，化合物为2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(2-氯-2-三氟 甲基乙烯基)-(顺式)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物A);R为H时，化合物为2，3，5,6-四氟苄基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(顺 式)-2,2二甲基环丙烷羧酸酯(化合物B);上述满足式X的化合物中，优选右旋顺式的单一光学活性异构体，该单一 光学活性异构体具有非常良好的杀虫活性，具体化合物为2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基(lR，3R)-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-2,2-二甲 基环丙垸羧酸酯(化合物A1)或2,3,5，6-四氟苄基(lR,3R)-3-(2-氯-2-三氟甲基 乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物B1)。本专利技术还提供所述结构满足式X的化合物的制备方法，即所述化合物可由 以下步骤制备1)将结构满足下式Y的顺式菊酸在酰氯化试剂作用下，经酰氯化反应得 到2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)环丙垸羧酸酰氯；所述顺式菊酸与酰 氯化试剂的摩尔比为0.2:1 4:1;所述的酰氯化试剂选自三氯化磷、氯化亚砜或 碳酸二(三氯甲)酯中的一种。2)将步骤1)得到的2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)环丙烷羧酸酰 氯与四氟对甲氧甲基苯甲醇或四氟苯甲醇进行酯化，得到所述结构满足X的拟 除虫菊酯化合物；其中，2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)环丙垸羧酸酰 氯与四氟对甲氧甲基苯甲醇或四氟苯甲醇的摩尔比为0.2:1 4:1。在进一步优选的制备右旋的化合物Al或B1的方法中，步骤1)所述的顺 式菊酸为单一光学活性的右旋顺式菊酸，是由结构满足Y的消旋顺式菊酸经化 学拆分剂拆分得到的；其中，消旋顺式菊酸与化学拆分剂的摩尔比为0.2:1 4:1。 所述的化学拆分剂为右旋的手性有机胺化合物，选自右旋氯霉胺((+)N，N-二甲 基-对硝基苯基-l，3-丙二醇)、右旋PTE((+)(3-对甲基苯基-a-苯乙胺)或右旋a-苯 乙胺中的一种。本专利技术还提供所述的化合物在除杀蚊、蝇或德国小蠊等卫生害虫方面的应用。所述化合物的上述应用是以所述化合物X作为原药，按照常规方法制备成 各种形式的杀虫剂，用于除杀蚊、蝇或德国小蠊。所述各种形式的杀虫剂包括盘式杀虫香、电热蚊香片、电热液体蚊香或杀 虫气雾剂等。以下对所述结构满足X的本专利技术化合物为原药在制备各种形式杀虫剂中 的应用进行详细描述(一) 制备盘式杀虫香 所述的盘式杀虫香是将本专利技术的化合物配制成液体形式后加入到基材中制成的，其中本专利技术化合物的含量为0.01-3.0w/w%。本专利技术所述化合物配制成的液体形式是乳油或以煤油为溶剂的溶液。 所述乳油可以在制备基材(香坯)时，加水拌入到盘式杀虫香基材中，形 成含有上述浓度的本专利技术化合物的盘式杀虫香，然后烘干。所述乳油中还含有 表面活性剂和其他助剂；所述表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、垸基芳基磺酸盐、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚、多元醇醚或糖醇衍生物中的一种或两种以上混合物；所述其他助剂的 实例包括芳香剂、着色剂或杀菌剂中的一种或两种以上的混合物。所述盘式杀虫香的基材由一种或多种可燃性物质以及一种或多种粘合剂 组成，其中可燃性物质与粘合剂的重量比为90:10至99.9:0.1。可燃性物质的 实例包括选自木粉、除虫菊抽出粉、柑橘皮粉、棕榈油粉、椰子壳粉或胡桃壳 粉的植物干粉，或选自木炭粉、活性炭粉或煤粉的碳粉，或它们的混合物；粘 合剂的实例包括Tabu粉、选自木薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉的淀粉、酪蛋 白、甲基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇及其混合物的聚合物。所述盘式杀虫香基材通常是通过混合可燃性物质与粘合剂，与水捏合，成 型并烘干制备的。盘式杀虫香基材的形状没有限制，可以是盘状或条状。本发 明在一套的两线香中通常使用直径约12cm和厚度为3-5mm的常规盘巻状基 材。以上得到的盘式杀虫香可以常规方法使用。g卩，在害虫的栖息地(例如住 宅，办公室，畜棚)或其附近点燃本专利技术的盘式杀虫香。盘式杀虫香的燃烧能 够使式(X)的酯化合物挥发，当空气中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊， 蝇，德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击倒及致死作用，从而达到 对蛟虫、蝇，德国小蠊等卫生害虫的控制。(二) 制备电热蚊香片 所述电热蛟香片是将含有本专利技术化合物的溶液滴加和/或涂敷在多孔物基材上制得的，所述蚊香片中本专利技术化合物的含量为l-20mg/片。所述含有化合 物X的溶液中还含有选自抗氧化剂、熏蒸调节剂、香料或染料的添加剂。所述电热蚊香片的多孔基材的实例包括纸浆、石棉、合成的多孔树脂、多 孔无机粉末、玻璃纤维、磺物粉末或多孔瓷材料；所述多孔基材为长30-35mm， 宽20-22mm，厚1.5-2mm的片状。用于本专利技术的多孔垫的一个例子是含50% 重量的棉纤维和50%重量的纸浆纤维的片，从吸收性和保留杀虫活性组分的观 点看，最好是使用天然纤维材料制片。在害虫的栖息地(例如住宅，办公室，畜棚)或其附近使用本专利技术的电热 蚊香片时，通过电加热板控制一定的温度，片中浸渍的药物就开始徐徐的挥散。 当空间的有效成分达到一定的浓度后，就能对蚊，蝇，德国小蠊等卫生害虫产 生刺激、驱赶、麻痹、击倒及致死作用，从而达到对蚊虫、蝇，德国小蠊等卫 生害虫的控制。(三) 制备电热液体蚊香 所述电热液体蚊香是将本专利技术化合物溶解于脂肪烃中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种拟除虫菊酯化合物，结构满足下式（Ⅹ）：＊＊＊　（Ⅹ）　其中Ｒ为甲氧基甲基或者Ｈ原子，且菊酸部分环丙烷环为顺式结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：戚明珠，周景梅，姜友法，朱萍，赵建伟，徐海鹏，孙鹏，
申请(专利权)人：江苏扬农化工股份有限公司，江苏优士化学有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]