本发明专利技术公开了一种具有超敏呼吸传感性的铁掺杂二氧化锡类花状纳米球材料，其特征在于，具有类花状纳米结构，且空隙较大，其直径为200-250nm，纳米棒的直径为30-50nm。由该粉体材料制备的湿度传感器件，当相对湿度在11％和95％变化时，具有快速响应和恢复时间(1s/4s之和小于5s)、高灵敏度(灵敏度约为6500)和非常广的阻抗变化范围(100–104kΩ)，并且能够快速响应人体呼吸，在保证高灵敏度的同时，循环测量不衰减。本发明专利技术具有材料制备简单、湿敏性能优异，是一种理想的湿度和呼吸传感器材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无机半导体传感器材料制备
，尤其涉及一种具有超敏呼吸传感性的铁掺杂二氧化锡类花状纳米球材料。
技术介绍
目前用于气体监测和报警系统的金属氧化物半导体气体传感器种类繁多，常用的有ZnO、SnO2、Fe2O3、SrTiO3、In2O3和WO3等。在这些半导体传感器中，二氧化锡(SnO2)作为n型宽禁带(Eg＝3.6eV，温度为300K)半导体，具有低维度、低成本、低能耗、高敏感性、高稳定性和高选择性而得到广泛研究，是目前最具有商业化生产价值的半导体类气体传感器，已在工业、农业、国防、电子、信息及与人民生活息息相关的各个领域得到广泛的应用，特别是用于探测低浓度的可燃性气体(如：CH4、LPG和H2等)，有毒气体(如：CO、H2S和NOx等)和生物医用方面，更是独当一面。在纳米尺度领域，材料的结构特征和表面形态很大程度上决定了它的物化性能，因此，在过去的几十年里，很多研究者致力于新材料结构的开发，通过各种实验手段制备出诸如纳米线、纳米棒、纳米核-壳和纳米盒子等新颖结构。相对于原始块体SnO2材料，新颖纳米结构材料具有更好的气敏性能。显然，如果一种材料中同时存在多种SnO2纳米新结构，在气体探测中将会表现出更加优异的性能。在实际SnO2基湿敏材料的研发中，除了具有新纳米结构外，往往要进行化学掺杂，贵金属(如：Au、Pt、Pd和Rh等)掺杂是非常常见并且相当成熟的处理手段，通过掺杂形成掺杂半导体纳米薄膜气体传感材料，此时会具有比单一新结构材料和未掺杂SnO2材料更高的气敏性。但是，贵金属价格昂贵，使得大批量生产受限，因此，人们自然的考虑到一般金属(如：Fe、Al和Cu等)掺杂。通过许多研究者的努力发现，一般金属掺杂也能获得较好的湿敏性。Kim等人通过掺杂NiO的类花状SnO2纳米球的气敏性能研究发现，当掺杂NiO时，材料在25％RH湿度环境下具有良好的CO气敏特性，究其原因主要是：当传感器处在湿度环境时，NiO比SnO2更容易吸附水分子，这样水分子就不会使SnO2空隙过度饱和。(KimH-R,HaenschA,KimI-D,etal.TheRoleofNiODopinginReducingtheImpactofHumidityonthePerformanceofSnO2-BasedGasSensors:SynthesisStrategies,andPhenomenologicalandSpectroscopicStudies[J].AdvancedFunctionalMaterials,2011,21(23):4456-4463.)。XiGuangcheng等人首次合成超薄单晶SnO2纳米棒材料，其直径仅为2.0nm，为低维传感器探测提供了新思路。(GuangchengXiandJinhuaYe,UltrathinSnO2Nanorods:Template-andSurfactant-FreeSolutionPhaseSynthesis,GrowthMechanism,Optical,Gas-Sensing,andSurfaceAdsorptionProperties[J].InorganicChemicals,2010,49(5):2302-2309)。然而，在很多湿敏性测试中，其传感器的呼吸传感性并不理想，主要原因有，一是材料尺寸大，二是传感器对湿度的恢复时间长。因此，要获得优异的呼吸传感性能，就要从这两方面突破。
技术实现思路
本专利技术旨在针对现有SnO2基湿敏材料低灵敏度、高成本和制备过程复杂的不足之处，通过无模板剂、无添加剂水热法合成铁掺杂二氧化锡类花状纳米球湿敏材料，水热法大大缩短材料的制备周期。通过低浓度铁掺杂提高了湿敏材料结晶度，避开了高昂的贵金属，并且细化了晶粒，小晶粒类花状纳米球结构强化了对探测湿度的敏感性。本专利技术通过以下技术方案实现：一种具有超敏呼吸传感性的铁掺杂二氧化锡类花状纳米球材料，其特征在于：以一定比例的五水四氯化锡和三氯化铁为金属离子来源，以一定量氢氧化钠、去离子水和无水乙醇形成的混合溶液(去离子水和无水乙醇体积比为1:1)为水热体系，经过磁力搅拌器搅拌后转入具有二氧化锡晶种的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜(反应釜容积为50ml)中进行化学反应，在一定温度下反应一定时间后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤；将白色沉淀物转入鼓风干燥箱进行干燥处理；随后得到直径为200-250nm的类花状纳米球SnO2基粉体。所述的药品均采购于上海国药集团化学试剂有限公司(分析纯AR)。所述的两种金属阳离子中，三氯化铁所占的摩尔分数为0％，0.5％，1％，2％，5％和10％。所述的水热体系碱度(氢氧化钠和五水四氯化锡摩尔比)为10:1。所述的反应体系中具有等体积的去离子水和无水乙醇。所述的磁力搅拌器搅拌时间为20-30min，速度为中速。所述的所述的50ml聚四氟乙烯内衬中的二氧化锡晶种，采用电子天平称量0.351g五水四氯化锡溶解于20ml无水乙醇中；称量碱度为10的氢氧化钠(NaOH)溶解于20ml去离子水中；在磁力搅拌作用下，将五水四氯化锡乙醇溶液缓慢加入氢氧化钠水溶液中，持续搅拌20min后得到白色浑浊液；将白色浑浊液转入50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热到140-180℃，保温2h，待冷却到室温，将溶液与沉淀物倒出而得；所述的反应釜中的化学反应，温度为140-180℃，时间为12h。所述的白色沉淀物在鼓风干燥箱中的干燥，温度为70℃，时间为5h。本专利技术特点是：本专利技术材料不同于普通的SnO2基单一纳米结构材料，它是一种由纳米棒自组装而成的类花状纳米球，花枝间的空隙形成更大的比表面积，从而表现出更优异的湿敏性。选择一般金属铁，在提高晶体结晶度的同时有效地降低了制备成本。本专利技术采用水热法制备的湿敏材料，工艺简单，在室温时，对人体呼吸表现出超快超高响应特性，可作为呼吸传感器的理想材料。附图说明图1为本专利技术所得产物XRD谱图。图2为本专利技术所得产物透射电镜(TEM)照片图。其中，右上角小图为高分辨率照片图。图3和图4为本专利技术中0％Fe掺杂SnO2(铁离子摩尔分数为0％)和2％Fe掺杂SnO2(铁离子摩尔分数为2％)材料制作的表面薄膜型传感元件湿敏性能图。其中，11％RH和95％RH分别表示相对湿度为11％和95％两种环境。图3中，3s和17s分别表示0％Fe掺杂SnO2的传感元件在11％RH和95％RH两种湿度环境中变化时的响应时间和恢复时间。图4中，1s和4s分别表示2％Fe掺杂SnO2的传感元件在11％RH和95％RH两种湿度环境中变化时的响应时间和恢复时间。图5为本专利技术产物制作的表面薄膜型传感元件对人体呼吸响应图。测量的呼吸时长为120s。具体实施方式现将本专利技术的具体实施例叙述如下：实施例1：50ml聚四氟乙烯内衬中的二氧化锡晶种的制备：采用电子天平称量0.351g五水四氯化锡溶解于20ml无水乙醇中；称量碱度为10的氢氧化钠(NaOH)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有超敏呼吸传感性的铁掺杂二氧化锡类花状纳米球材料，其特征在于：(1)具有纳米棒自组装而成的类花状纳米球结构；(2)类花状结构纳米球的直径为200‑250nm，纳米棒的直径30‑50nm；(3)类花状纳米球之间空隙较大，约为50nm，具有较大的比表面积，BET测得值为30‑40m2/g。
【技术特征摘要】
1.一种具有超敏呼吸传感性的铁掺杂二氧化锡类花状纳米球材料，其特征在于：
(1)具有纳米棒自组装而成的类花状纳米球结构；
(2)类花状结构纳米球的直径为200-250nm，纳米棒的直径30-50nm；
(3)类花状纳米球之间空隙较大，约为50nm，具有较大的比表面积，BET测得值为30-40m2/g。
2.根据权利要求1所述的湿敏材料制作的表面薄膜型传感器件，其特征在于：气敏材料的制备方法为，采用电子天平称量0.351g五水四氯化锡和摩尔分数为0％，0.5％，1％，2％，5％和10％的三氯化铁(相对于五水四氯化锡的摩尔分数)溶解于20ml无水乙醇中；称量碱度为10的氢氧化钠(NaOH)溶解于20ml去离子水中；在磁力搅拌作用下，将五水四氯化锡乙醇溶液缓慢加入氢氧化钠水溶液中，持续搅拌20min后得到白色浑浊液；将白色浑浊液转入具有二氧化锡晶种的50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热到140-180℃，保温12h，随后自然冷却到室温；将洗涤后的沉淀物加入一定量无水乙醇，摇匀后放在鼓风干燥箱中，在70℃下烘干5h。
【专利技术属性】
技术研发人员：甄玉花，孙富华，张敏，贾凯丽，李林玲，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37
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