吸电子基团取代的酚类化合物的亚硝化方法及其应用技术

吸电子基团取代的酚类化合物的亚硝化方法，其特征在于在硫酸存在下实施上述化合物的亚硝化作用；硫酸浓度至少为６０％（重量），而后视具体情况而定分离所得的亚硝化酚类化合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及吸电子基团取代的酚类化合物的亚硝化方法。本专利技术更具体地说涉及羰基和/或羧基及其衍生物取代的酚类化合物的亚硝化作用。本专利技术同样涉及所得的亚硝化酚类化合物在硝化酚类化合物及其衍生物，特别是胺类化合物的制备过程中作为中间体的用途。本专利技术优先地适用于制备硝基化合物，即水杨酸经亚硝化和氧化形成5-硝基水杨酸，而水杨醛经亚硝化与氧化形成5-硝基水杨醛。本专利技术方法的一种实施方式是制备能分离的亚硝化中间体化合物。带有吸电子基团，如羧基、甲酰基或酰基的酚类化合物的硝化作用提出了反应选择性问题，其原因在于该硝化作用可以在羟基的邻位和对位进行，由此生成两种异构体，难以选择性地制备对位异构体。因此，Meldola等人描述用含1份硝酸和4份水的溶液，于100℃，1小时内对水杨酸实施硝化作用，制备了一种包括3-硝基水杨酸与5-硝基水杨酸的混合物。该反应的选择性对位/对位+邻位(P/P+O)为69％。本专利技术提出一种选择性地制备对位异构体的方法。实施本专利技术依据是在某些条件下制备亚硝化酚类化合物，而后经氧化生成硝化酚类化合物。因此，本专利技术第一目的是吸电子基团取代的酚类化合物的亚硝化方法，其特征是在硫酸存在下实施上述化合物的亚硝化作用，硫酸浓度至少为60％(重量)，而后视具体情况而定分离所获得的亚硝化酚类化合物。本专利技术另一目的是吸电子基团取代的酚类化合物的硝化方法，其特征如下-在第一步骤中在硫酸存在下实施上述化合物的亚硝化作用；硫酸浓度至少为60％(重量)，-在第二步骤中用硝酸氧化所得的对位亚硝化酚类化合物；硫酸浓度至多等于80％，这能使带取代基团的对位硝基酚类化合物沉淀，而后将其分离。申请人以出人意料的方式发现在本专利技术限定的条件下亚硝化中间体化合物是可溶的，这一点因与酚类的情形相反而完全令人惊奇，即吸电子基团尤其是羧基取代的酚类化合物(水杨酸)不溶于起始的硫酸溶液。本专利技术的方法在亚硝化和氧化两个步骤中由于控制硫酸的浓度使得-一方面因在第一步骤中选择硫酸浓度高于60％而缓解了亚硝化合物的爆炸性所引发的问题，作为中间体制备的亚硝化化合物此时是可溶的，-另一方面在氧化步骤终了，硫酸浓度低于80％时，被取代的对硝基酚类化合物以沉淀方式回收；于更高的浓度下是可溶的。因此，按照本专利技术可制备由吸电子基团取代和带有亚硝基基团-N＝O的酚类化合物，或由吸电子基团取代和带有硝基基团-NO2的酚类化合物。按照本专利技术方法，所得亚硝化化合物或是分离出来，或是直接进入硝化步骤。可视具体情况而定与氧化步骤相结合的本专利技术亚硝化方法适用于全部被取代的酚类化合物。“取代的酚类化合物”意指芳族化合物，其带有一个羟基和一个吸电子基团并且其羟基(OH)对位为氢原子。“吸电子基团”意指在Jerry MARCH的著作中由H.C.BROWN定义的基团。优选涉及羰基和/或羧基及其衍生物。在取代的酚类化合物中，本专利技术特别适用于符合通式(I)者 在上式(I)中-Z表示如下基团之一·基团-COY，其中Y表示羟基、氢原子，·基团-COR1，其中R1表示烷基、环烷基、苯基、芳烷基，·基团-COOR2，其中R2表示烷基或环烷基，·基团-CX3，其中X表示氯或溴原子，·基团-SO2R1、-SOR1，其中R1表示烷基、环烷基、苯基、芳烷基，·基团-SO2N(R3)2、-SO3R3，其中R3可以相同或不同，表示氢原子或R1基，·基团-CON(R3)2，其中R3可以相同或不同，表示氢原子或R1基，·基团-CN，·基团-NO2，-n是低于或等于4的数值，优选等于1或2。本专利技术未排除在芳环上存在其它取代基的可能性，其存在条件是不会对本专利技术方法的反应产生干扰作用。尤其能列举优选含1到4个碳原子的烷基，或卤素原子，优选氯或溴原子。如果芳环带有-SOR1型基团，上述基团在反应过程中能转化成-SO2R1基团。如果芳环带有-SO2N(R3)2、SO3R3型基团，上述基团可能转化成-SO3H基团。在芳环上存在腈基或酰胺基官能团的场合，该官能团在反应结束时刻呈为羧基(COOH)形式。在式(I)中，R1、R2和R3基可以相同或不同，更具体地表示·直链或支链的含有从1到12个碳原子，优选从1到4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。·含有从3到8个碳原子的环烷基，优选环戊基或环已基。·另外，在式(I)中，R1和R3基优选为·苯基，·含有从7到12个碳原子的苯烷基，优选苄基。本专利技术优选适用于式(I)的化合物，其中n等于1，并且Z表示基团-COY，其中Y表示羟基、氢原子；或基团-COR1，其中R1表示含有从1到12个碳原子，优选1到4个碳原子的直链或支链烷基、环戊基或环已基；或基团-COOR2，其中R2表示含有从1到4个碳原子的烷基；或基团CONH2。如果式(I)的化合物在芳环上有取代物如基团-SO2R1、SOR1、-SO2N(R3)2、-SO3R3，则R1具体地表示含有从1到12个碳原子的烷基；含有从5到12个碳原子的环烷基、苯基、芳烷基；R3可以相同或不同，表示氢原子或上述R1。作为实施本专利技术方法的基质的优选示例，特别可列举水杨酸及其优选含C1-C4的酯类，水杨酰胺或水杨醛。按照本专利技术方法，在硫酸存在下，实施第一步骤，即取代的酚类化合物的亚硝化作用。如前所述，硫酸的用量尤为至关重要。硫酸在反应介质中的浓度，以硫酸/硫酸+水重量比表示，至少等于60％(重量)。适合地，硫酸浓度在60％和90％之间，优选在65％和80％之间。一般地，将商用硫酸以适当方式稀释。在亚硝化步骤水的存在不会产生不利影响，条件是其含量要符合硫酸浓度限制。亚硝化剂是NO+的全部来源，因此，可来自二氧化氮NO2、亚硝酸酐N2O3、过氧化氮N2O4、与氧化剂如硝酸、二氧化氮或氧气相组合的氧化氮NO。在反应条件下亚硝化剂是气体的情况下，可将其鼓泡入介质中。同样能选用亚硝酸、亚硝基硫酸盐或亚硝酰基硫酸、或亚硝酸盐，优选碱金属盐，更优选钠盐。亚硝化剂的用量可在较大范围变动，当以取代酚类化合物/定义为NO+的亚硝化剂的摩尔比表示时，其至少等于化学计算量，但最好选定过量达到化学计算量的500％，优选在150％与300％之间的用量。取代的酚类化合物基质在反应介质中的浓度最好选定在2％与20％之间(重量)，优选在5％与10％之间。取代的酚类化合物以固体或液体形式加入，因此，其或以熔融状态或以与水或硫酸溶液形成的混合物形式加入。在后者情况下，混合物含从60％到90％取代的酚类化合物为妥，要监视反应介质中水的含量，以使硫酸浓度符合要求。在亚硝化步骤结束时刻可将未反应且不溶的原料除去，为此，可采用经典的固液分离技术，优选过滤方法。制备的带有吸电子基团的酚类化合物基本上是对位亚硝化化合物，其符合如下化学式 在上式(II)中，Z和n如上述定义。按照本专利技术，所得亚硝化化合物可直接进入硝化步骤，无需分离中间产物。本专利技术方法的另一种实施方式是分离中间产物，该中间产物可用于除了本专利技术目的以外的其它目的。为此，可经沉淀分离所得的亚硝化化合物。优选沉淀方式为稀释反应介质，以使反应介质中硫酸浓度，以硫酸/硫酸+水重量比表示，低于60％(重量)，优选在20％和50％之间。带吸电子基团的亚硝化酚类化合物发生沉淀。可按固液分离经典技术，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：P·梅蒂维尔，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：