一种烟气低温脱硝负载型钴锰氧化物催化剂及其制备方法技术

一种烟气低温脱硝负载型钴锰氧化物催化剂及其制备方法，属于烟气脱硝催化剂技术领域。本发明专利技术方法以钴盐和锰盐为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备钴盐和锰盐的混合水溶液，再制备碳酸钠溶液和氨水溶液为沉淀剂，然后以高比表面积的纳米亲水TiO2、Al2O3、HY分子筛或SiO2为载体，经过沉积沉淀、老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧制得钴锰氧化物催化剂产品。本发明专利技术方法具有原料常规、制备方法简单、生产安全、成本低廉等优点，且制备的负载型钴锰氧化物催化剂，活性组分分散均匀，可在保持催化剂较高活性的同时，提高了催化剂的稳定性并降低成本。本发明专利技术方法制备的催化剂可广泛应用于低温脱除烟气中的NOx，特别适用于燃煤电厂低温脱除烟气中的NOx。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烟气脱硝催化剂
，具体涉及烟气低温脱硝负载型催化剂及其制备方法。技术背景：氮氧化物(NOx，硝)是一种重要的空气污染物，可导致形成酸雨及光化学烟雾，对人体的直接性危害也较大。NOx的主要来源是化学燃料的燃烧，包括燃煤电厂、工业锅炉、机动车尾气等，其中燃煤电厂NOx的排放量占我国NOx排放量的一半以上。因此，控制NOx的排放已成为燃煤电厂继烟气除尘、脱硫之后的第三项重点治理工作。目前工业上最成熟的脱硝方法是以NH3为还原剂的SCR(选择性催化还原)工艺。目前商用的WO3-V2O5/TiO2脱硝催化剂在较高的工作温度(300-400℃)下非常有效，为了保持烟气的温度，常用的脱硝工艺是将SCR反应器置于除尘器和脱硫器之前的高温脱硝工艺，而这种工艺存在催化剂因硫中毒和灰尘的磨损易失活的缺点。近年来，将SCR反应器置于除尘器和脱硫器之后的低温脱硝工艺受到了广泛关注，而该工艺的关键是高活性SCR低温催化剂的研发，其中研究发现以MnOx为主要活性物质的催化剂表现出良好的低温脱硝活性。
技术实现思路
：本专利技术的目的是针对现有烟气低温脱硝催化剂及其制备方法的不足，提供一种以二氧化钛、三氧化二铝、HY分子筛或二氧化硅为载体的负载型钴锰氧化物烟气低温脱硝催化剂及其制备方法，用本专利技术方法制备的催化剂具有制备方法简单、成本低廉、催化剂脱硝效率高、稳定性好等优点。本专利技术的机理：在NH3-SCR脱除NOx的反应中，NOx可通过标准SCR(Eq.1)和快速SCR(Eq.2)两种途径被还原脱除。2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O(Eq.2)研究表明，快速SCR反应具有更高的脱硝效率，其反应速率是标准SCR反应的10倍以上。而烟气中的NOx主要以NO存在，主要通过标准SCR反应脱除。如果催化剂能有效催化NO氧化生成NO2，可使NOx较多的通过快速SCR(Eq.2)反应脱除，理论上可提高SCR的反应效率。Muhammad等报道的钴氧化物催化剂(AppliedCatalysisB：Environmental200818：267)称钴氧化物可有效催化NO氧化生成NO2。因而钴锰氧化物催化剂可同时发挥钴氧化物对NO的高氧化活性和锰氧化物优秀的低温脱硝活性，使反应体系中同时存在快速SCR和标准SCR反应，大大提高了催化剂的低温脱硝活性(中国专利CN104324729A)。而加入TiO2、Al2O3、HY分子筛或SiO2载体后，活性组分能均匀分散在载体上，可影响催化剂的表面性质及表面形貌结构，在保持催化剂较高活性的同时，提高了催化剂的稳定性并降低成本。实现本专利技术目的技术方案是：一种用于烟气低温脱硝负载型催化剂及其制备方法，以钴锰混合氧化物为活性成分，以高比表面积的纳米亲水TiO2、Al2O3、HY分子筛或SiO2为载体的负载型CoOx-MnOy/TiO2、CoOx-MnOy/Al2O3、CoOx-MnOy/HY或CoOx-MnOy/SiO2催化剂。一种用于烟气低温脱硝负载型钴锰氧化物催化剂的制备方法，以钴盐和锰盐为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备钴盐和锰盐的混合水溶液，再制备碳酸钠溶液和氨水溶液为沉淀剂，然后以高比表面积的纳米亲水TiO2、Al2O3、HY分子筛或SiO2为载体，经过沉积沉淀、老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧制得钴锰氧化物催化剂产品。所述方法的具体步骤如下：(1)制备钴盐和锰盐的混合水溶液以锰盐和钴盐为原料，按照去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn2+)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co2+)的摩尔数(mol)之比为1∶0.3～0.7∶0.7～0.3的比例，将所述锰盐和钴盐加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出钴盐和锰盐的混合溶液。所述的钴盐为六水硝酸钴或七水硫酸钴或四水乙酸钴。所述的锰盐为硝酸锰或一水硫酸锰或四水乙酸锰。(2)制备沉淀剂溶液第(1)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)∶无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53～106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，磁力搅拌至溶解为止，就制备出了碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水体积(mL)∶氨水的体积(mL)之比为1000∶270～730的比例，将氨水沉淀剂加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，就制备出了氨水沉淀剂溶液。(3)制备载体悬浮液取一定量载体，加入一定量去离子水，搅拌至混合均匀，超声分散30min，制备出悬浮液。(4)制备负载型钴锰氧化物催化剂第(2)步完成以后，将恒温水浴锅温度设定在65～75℃、搅拌转速为650～750转/分钟，在恒温水浴锅中放置一个容器。将第(1)步制备出的钴盐和锰盐的混合水溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到载体悬浮液中，在滴加过程中控制所述沉淀剂溶液的滴加速度以保持容器中溶液的pH为9～10，滴加完毕后停止搅拌。然后在60～70℃的恒温下保温30～60分钟，以保证溶液中的钴离子和锰离子全部反应生成沉淀。再取出容器自然冷却至室温，并在室温下静置老化10～20小时。分别收集上层清液和下层沉淀，对收集的下层沉淀(即静置老化后的沉淀)进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至洗涤液呈中性(即pH值为7～8)为止，分别收集洗涤液和滤饼。然后将洗涤后的滤饼放置于干燥箱中在105～115℃下干燥10～20小时，后放置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧3～5小时，就制备出负载型锰钴氧化物催化剂。最后，合并收集的上层清液和洗涤液经处理达标后排放，以免污染环境。本专利技术采用上述技术方案后，主要有如下效果：1.本专利技术的催化剂采用沉积沉淀法制备，原料常见易得、工艺简单常规、生产安全。2.催化剂组成简单。本专利技术的负载型钴锰氧化物催化剂由钴氧化物、锰氧化物以及钴锰氧化物的固溶体及载体组成，是一种成分简单、成本低廉的催化剂。3.采用本专利技术方法制备的负载型钴锰氧化物催化剂，活性组分能均匀分散在载体上，可在保持催化剂较高活性的同时，提高了催化剂的稳定性并降低成本。采用本专利技术方法制备的催化剂可广泛应用于低温脱除烟气中的NOx，特别适用于燃煤电厂低温脱除烟气中的NOx。具体实施方式：下面结合具体实施方式，进一步说明本专利技术。实施例1一种烟气低温脱硝负载型钴锰氧化物催化剂的制备方法具体步骤如下：(1)制备钴盐和锰盐的混合水溶液以六水硝酸钴和四水乙酸锰为原料，按照去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn2+)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co2+)的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烟气低温脱硝负载型钴锰氧化物催化剂的制备方法，以钴盐和锰盐为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备钴盐和锰盐的混合水溶液，再制备碳酸钠溶液和氨水溶液为沉淀剂，然后以高比表面积的纳米亲水TiO2、Al2O3、HY分子筛或SiO2为载体，经过沉积沉淀、老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧制得钴锰氧化物催化剂产品。所述方法的具体步骤如下：(1)制备钴盐和锰盐的混合水溶液以锰盐和钴盐为原料，按照去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn2+)的摩尔数(mol)∶钴盐中钴离子(Co2+)的摩尔数(mol)之比为1∶0.3～0.7∶0.7～0.3的比例，将所述锰盐和钴盐加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出钴盐和锰盐的混合溶液。所述的钴盐为六水硝酸钴或七水硫酸钴或四水乙酸钴。所述的锰盐为硝酸锰或一水硫酸锰或四水乙酸锰。(2)制备沉淀剂溶液第(1)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)：无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53～106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，磁力搅拌至溶解为止，就制备出了碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水体积(mL)：氨水的体积(mL)之比为1000∶270～730的比例，将氨水沉淀剂加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，就制备出了氨水沉淀剂溶液。(3)制备载体悬浮液取一定量载体，加入一定量去离子水，搅拌至混合均匀，超声分散30min，制备出悬浮液。(4)制备负载型钴锰氧化物催化剂第(2)步完成以后，将恒温水浴锅温度设定在65～75℃、搅拌转速为650～750转/分钟，在恒温水浴锅中放置一个容器。将第(1)步制备出的钴盐和锰盐的混合水溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到载体悬浮液中，在滴加过程中控制所述沉淀剂溶液的滴加速度以保持容器中溶液的pH为9～10，滴加完毕后停止搅拌。然后在60～70℃的恒温下保温30～60分钟，以保证溶液中的钴离子和锰离子全部反应生成沉淀。再取出容器自然冷却至室温，并在室温下静置老化10～20小时。分别收集上层清液和下层沉淀，对收集的下层沉淀(即静置老化后的沉淀)进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至洗涤液呈中性(即pH值为7～8)为止，分别收集洗涤液和滤饼。然后将洗涤后的滤饼放置于干燥箱中在105～115℃下干燥10～20小时，后放置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧3～5小时，就制备出负载型锰钴氧化物催化剂。最后，合并收集的上层清液和洗涤液经处理达标后排放，以免污染环境。...

【技术特征摘要】
1.一种用于烟气低温脱硝负载型钴锰氧化物催化剂的制备方法，以钴盐和锰盐为原料，以
无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备钴盐和锰盐的混合水溶液，再制备碳酸钠溶液和氨水溶
液为沉淀剂，然后以高比表面积的纳米亲水TiO2、Al2O3、HY分子筛或SiO2为载体，经过沉
积沉淀、老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧制得钴锰氧化物催化剂产品。所述方法的具体步骤
如下：
(1)制备钴盐和锰盐的混合水溶液
以锰盐和钴盐为原料，按照去离子水的体积(L)∶锰盐中的锰离子(Mn2+)的摩尔数
(mol)∶钴盐中钴离子(Co2+)的摩尔数(mol)之比为1∶0.3～0.7∶0.7～0.3的比例，将所
述锰盐和钴盐加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出钴盐和锰盐的混合溶液。所述
的钴盐为六水硝酸钴或七水硫酸钴或四水乙酸钴。所述的锰盐为硝酸锰或一水硫酸锰或四水
乙酸锰。
(2)制备沉淀剂溶液
第(1)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)：无水碳
酸钠沉淀剂的质量(g)之比为1∶53～106的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，
磁力搅拌至溶解为止，就制备出了碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水体积(mL)：氨水的
体积(mL)之比为1000∶270～730的比例，将氨水沉淀剂加入到去离子水中，搅拌至混合均匀，
就制备出了氨水沉淀剂溶液。
(3)制备载体悬浮液
取一定量载体，加入一定量去离...

【专利技术属性】
技术研发人员：董立春，曹欢，赵奂舟，龚腾飞，唐成黎，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50