本发明专利技术公开了一种疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是具有亲水链段和疏水链段的共聚物，所述亲水链段是非离子型亲水链段，所述亲水链段与所述疏水链段的物质的量比为99.9:0.1‑98:2，所述疏水链段是具有如式I所示结构的疏水链段，其中，A是C(R2)2或C(R2)2‑C(R2)2，其中R2是H，或具有1‑6个C原子的脂肪、芳香环和/或杂芳烃基；如果A是C(R2)2‑C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被基团M替代，也可以不替代；所述的基团M选自：Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1；A的一个以上H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替代，也可以不发生替代；A的两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；X‑是具有一个负电荷的离子。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。，特别涉及一种具有pH响应性能的疏水缔合聚合物及其制备方法。
技术介绍
疏水缔合聚合物是指在聚合物的亲水性大分子链上含有少量疏水基团的水溶性聚合物。这类聚合物的分子量不高，但其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液有很大的区别。随聚合物浓度增大并高于临界缔合浓度(CAC)，聚合物分子链间疏水作用主要以分子间为主，因此形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液粘度显著增大。一定条件下，疏水缔合聚合物与表面活性剂复合体系在溶液中形成致密的空间网络结构，使溶液具有显著的粘弹性，能够满足作为压裂液时悬浮支撑剂的目的。基于聚合物分子间缔合和表面活性剂胶束桥连作用形成的“物理交联”网络结构在遇到高速剪切时，缔合结构被拆散，溶液粘度下降，有利于减小施工泵压；进入地层后，剪切速率降低，缔合结构又能恢复，实现粘度的重构。因此复合体系同样具有良好的剪切稀释性和剪切恢复性，能够满足各个施工阶段对压裂液粘度的要求，能够有效的压裂页岩气的岩石缝隙，释放出其中的页岩气。因此，疏水缔合聚合物作为压裂液使用受到广泛关注。常规疏水缔合聚合物压裂液虽然有很高的增粘、抗温和抗剪切性等优点，但是由于其本身分子量高，即使利用大量水稀释粘度仍然较大。虽然高粘的压裂液有利于造缝，但是在返排时这种高粘液体却难以返排，即使是加入破胶剂也不能完全破胶，残留的物质会对地层造成伤害。若能够制备出一种压裂液可以通过改变外界刺激控制压裂液体系的粘度，实现高粘造缝，低粘返排，将对于油田压裂液应用有非凡的意义。在各种刺激中，pH具有易于调控，控制精确等优点而备受青睐。然而，目前所见具有pH响应性能的疏水缔合聚合物通常是三元以上的多元聚合物体系。为了增加疏水缔合聚合物的水溶性使大分子链更加舒展，常常会在聚合物链上引入离子基团进行共聚，离子基团通常来自比如丙烯酸、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。这类疏水缔合聚合物制备步骤复杂、成本高昂。与多元疏水缔合聚合物相比，二元疏水缔合聚合物制备步骤简单、合成容易、成本通常也较低。然而一般认为，由于二元疏水缔合聚合物的水溶液粘度太低，因此不能作为压裂液使用。此外，目前报道的具有pH响应性能的疏水缔合聚合物溶液，一般都是通过加入酸碱调节pH使得疏水缔合聚合物上的可电离基团发生可逆的去质子化/质子化过程，使得高分子链上的电荷强度发生变化从而改变高分子链的伸展程度、调节体系的粘度，而常常忽视了疏水基团上所带电荷以及可聚表活剂的表面活性也对疏水缔合聚合物在水溶液中的微观结构也有较大影响。因此，亟需一种制备步骤简单、合成容易、成本较低，其溶液能够作为压裂液基液，并且能够产生pH响应性能的疏水缔合聚合物。此外，由于CO2便宜易得，在工业上易于操作。因此，也亟需一种具有CO2响应性能的压裂液。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中所存在的疏水缔合物选用的多元聚合物体系存在结构复杂，成本高昂，且反排较为困难的不足，提供一种疏水缔合聚合物。根据本专利技术人广泛和深入的研究，发现了本专利技术的疏水缔合聚合物，能够配制成二元疏水缔合聚合物体系，满足pH响应粘度可调的目的，实现低成本可回收的压裂液的配制，将解决现有技术中存在的问题以及不足。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是具有亲水链段和疏水链段的共聚物，优选为二元共聚物。所述亲水链段是非离子型亲水链段，所述亲水链段与所述疏水链段的物质的量比为99.9:0.1-98:2，所述疏水链段是具有如式I所示结构的疏水链段，其中，A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪、芳香环和/或杂芳烃基。如果A是C(R2)2-C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被基团M替代，也可以不替代。所述的基团M选自：Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1。A的一个以上H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替代，也可以不发生替代。A的两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。X-是具有一个负电荷的离子，R，每次出现时相同或不同，是具有1-40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3-40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至60个芳环原子的芳香环或杂芳环，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系。其中，至少有一个且至多有两个R是10-40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。应当理解的上述的“可以”包含了“可以”以及“可以不”的意思，当表达“可以”的意思时，对应的相应取代/替代的基团出现，当表达“可以不”的意思时，则应当理解为没有发生任何的取代/替代。以及，“各自独立的选自”和“每一次出现相同或不同”表达的意思应当是当出现多个取代/替代的时候，取代/替代的基团相互之间互不干扰，各自独立，没有内在关联性。下文中出现相同的部分一般应该理解为上面相同的意思。进一步，本专利技术所述的疏水缔合聚合物，优选所述亲水链段是聚丙烯酰胺类链段、聚乙烯醇类链段、聚乙二醇类链段或聚甲基丙烯类酰胺链段，更优选是聚丙烯酰胺类链段或聚甲基丙烯酰胺类链段，更优选是聚丙烯酰胺类链段，更优选是聚丙烯酰胺链段或聚N-异丙基丙烯酰胺链段。进一步，本专利技术所述的疏水缔合聚合物，优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2。其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基。如果A是C(R2)2-C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。在A中，两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪烃基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是具有亲水链段和疏水链段的共聚物，所述亲水链段是非离子型亲水链段，所述亲水链段与所述疏水链段的物质的量比为99.9:0.1‑98:2，所述疏水链段是具有如式I所示结构的疏水链段，其中，A是C(R2)2或C(R2)2‑C(R2)2，其中R2是H，或具有1‑6个C原子的脂肪、芳香环和/或杂芳烃基；如果A是C(R2)2‑C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被基团M替代，也可以不替代；所述的基团M选自：Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1；A的一个以上H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替代，也可以不发生替代；A的两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；X‑是具有一个负电荷的离子，R，每次出现时相同或不同，是具有1‑40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3‑40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至60个芳环原子的芳香环或杂芳环，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系；其中，至少有一个且至多有两个R是10‑40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1‑20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。...
【技术特征摘要】
1.一种疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是具有亲水链段和疏水链段的共聚物，所述亲水链段是非离子型亲水链段，所述亲水链段与所述疏水链段的物质的量比为99.9:0.1-98:2，所述疏水链段是具有如式I所示结构的疏水链段，其中，A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪、芳香环和/或杂芳烃基；如果A是C(R2)2-C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被基团M替代，也可以不替代；所述的基团M选自：Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1；A的一个以上H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替代，也可以不发生替代；A的两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；X-是具有一个负电荷的离子，R，每次出现时相同或不同，是具有1-40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3-40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至60个芳环原子的芳香环或杂芳环，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系；其中，至少有一个且至多有两个R是10-40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，所述亲水链段是聚丙烯酰胺类链段、聚乙烯醇类链段、聚乙二醇类链段或聚甲基丙烯类酰胺链段。3.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2；其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基；如果A是C(R2)2-C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代；在A中，两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。4.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪烃基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁红升，刘娅，黄志宇，张宁康，
申请(专利权)人：成都菲尔特技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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