一种高性能胶黏剂及其制备方法与应用技术

一种高性能胶黏剂包括聚酯二醇、二异氰酸酯及扩链剂，聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂的质量比为1:0.42:0.25‑1:0.85:0.85。本发明专利技术具有原料易得、可室温或加热固化、无副反应、操作简单、粘接性强的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种高性能胶黏剂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚氨酯胶黏剂起于二十世纪四十年代，聚氨酯(PU)一般由异氰酸酯、多元醇、扩链剂与其它添加剂等组成，由于含有极性很强、化学性活泼的异氰酸酯和氨酯基，可与活泼氢反应，形成优良的化学粘接力；同时聚氨酯胶黏剂有优良的耐低温性，具有良好的耐磨性、耐水性、耐溶剂性、耐化学药性等性能，其良好的粘接性能对金属、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、木材、植物、皮革等多种材料具有较强的粘接适应性，从而被广泛应用于许多领域。聚氨酯胶黏剂按照反应组成分为三大类：多异氰酸酯胶黏剂、聚氨酯预聚体胶黏剂、聚氨酯树脂胶黏剂。随着市场对胶黏剂的需求量增大，性能要求越高，单一分子的胶黏剂不能完全满足使用要求，因此必须对其进行改性，改性方法有物理改性和化学改性。物理改性就是通过物理掺混的方法在聚氨酯胶黏剂中加入其他材料，提高胶黏剂的性能，如加入石英粉、纳米材料等。化学改性是指在聚氨酯主链或者侧链中引入高性能的聚合物或者基团，如硅原子、硫原子、环氧基、萘环结构等Hiroshi等人采用4,4’-二巯基联苯(BPT)、4,4’-二醇联苯(BPH)合成一系列含硫线性聚酯与不含硫聚酯，经过对比后结果发现含硫线性聚酯不仅表现热致液晶行为，而且粘接性能比不含硫聚酯高很多，这是由于硫酯键与酯键的不同导致的。Kultys在Kirk-Othmer化学工艺百科全书中提到芳香族砜类聚合物由于主链上砜酯基的存在，具有良好的物理化学性、电性能、热性能及加工性，良好的粘接性能使其也可作为胶黏剂使用。根据报道，硫元素的引入有利于提高聚合物的粘接性能，而聚氨酯一般多以化学方法改性，可从基本组成来改变聚氨酯的结构。通过合成含硫二醇扩链剂，在聚氨酯主链结构中引入硫元素提高聚氨酯的粘接性能的研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种通过含硫扩链剂提高聚氨酯粘接性能的合成方法，具有原料易得、可室温或加热固化、无副反应、操作简单、粘接性强等特点。本专利技术的胶黏剂包括聚酯二醇、二异氰酸酯及扩链剂，聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂的质量比为1:0.42:0.25-1:0.85:0.85，优选1:0.51:0.66-1:0.54:0.70。本专利技术合成方法，包括如下步骤：(1)含硫扩链剂的合成在反应器中，加入浓度为10wt％-30wt％NaOH水溶液和硫醇，将氯代醇与无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入体系中，滴加5-10min后升温至60-90℃，保温反应1-3h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗2-4次，干燥后得到粗产品，之后用苯提纯2-4次，真空干燥后得到粉末固体；(2)胶黏剂的合成将聚酯二醇在100-120℃下真空脱水1-3h；将已脱水的聚酯二醇加入反应器中，在搅拌下加热至40-50℃后加入二异氰酸酯，升温至反应温度80-90℃并保温反应2-3h得到中间体，反应结束后真空脱气0.5-1h，保温中间体80-100℃并密封备用；将含硫扩链剂需用加热套熔化(80-100℃)，取适量中间体与熔化的含硫扩链剂在80-100℃快速搅拌混合，反应后得到胶黏剂。如第(1)步所述含硫扩链剂的合成中，所用的硫醇官能度为2，包括1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、2-苯基-1,3-丙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,4-苯硫醇、联苯-4,4’-硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚，优选4,4’-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二甲硫醇。在聚氨酯结构中通过扩链剂引入硫元素，可提高PU与基材之间的粘接性。如第(1)步所述含硫扩链剂的合成中所用的氯代醇包括2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、6-氯-1-己醇等，优选3-氯-1-丙醇、6-氯-1-己醇。如第(1)步所述含硫扩链剂的合成中，水溶液NaOH浓度为10wt％-30wt％，优选10wt％-20wt％；NaOH：硫醇：氯代醇的摩尔比为2.0:1:2.0-5.5:1:2.2，优选4.2:1:2.10-5.5:1:2.2；氯代醇与无水乙醇摩尔比为1:1-1:2.5，优选1:2.0-1:2.5。如第(1)步所述含硫扩链剂的合成中滴加时间5-10min，反应温度为60-90℃，反应时间1-3h，优选滴加时间7-10min，反应温度85-90℃，反应时间2.5-3h。如第(2)步所述的聚酯二醇包括聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等，且聚酯二醇分子量范围为700-2000。优选聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚ε-己内酯二醇(PCL)，优选分子量为1000-2000。如第(2)步所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，1,6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，优选MDI。如第(2)步所述的胶黏剂配制中，聚酯二醇与二异氰酸酯反应温度为80-90℃，反应时间为2-3h。优选反应温度为85-90℃，反应时间为2.5-3h。如第(2)步所述的胶黏剂配制中，聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂的质量比为1:0.42:0.25-1:0.85:0.85，优选1:0.51:0.66-1:0.54:0.70。如第(2)步所述的胶黏剂配制中，所用的含硫扩链剂需用加热套熔化，保证扩链剂在使用之前呈液态状且熔体温度范围为80-100℃；所用的中间体温度为80-100℃。本专利技术胶黏剂的应用，包括如下步骤：(1)用溶剂擦拭基材表面以除去表面油脂等杂质，除去弱界面层，于60-70℃烘干后备用；(2)用玻璃棒沾取胶黏剂，均匀地涂抹在基材表面，放置10-25min后，将两片基材涂抹处重叠，在压力3500-4000Pa下放入60-70℃烘箱20-30h后，取出待测。如上所述基材包括塑料、橡胶、皮革、木材等，优选塑料，如聚氯乙烯(PVC)。如上所述基材处理所用溶剂包括丙酮、丁酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等，优选丙酮。如上所述处理基材的烘干温度优选65-70℃。如上所述基材所用胶黏剂的量为0.15-0.35g/cm2，优选0.25-0.3g/cm2。如上所述，优选放置时间20-25min，压力3800-4000Pa，放置温度65-70℃，放置时间24-30h。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、原料易得，粘接工艺操作简单，粘膜硬度具有可调性；2、扩链剂的合成反应易控制，产率高，纯度高(≥99.5％)；3、与不含硫扩链剂比较，通过使用含硫扩链剂，在聚氨酯结构中引入硫元素，可提高聚氨酯的粘接强度高达170.95％；4、制备的无溶剂型胶黏剂，含有强极性的氨基甲酸酯基团，具有很高的反应性，低毒环保，室温或者加热都可固化，性能可调节范围较大，粘接力强，对塑料、橡胶、皮革、木材等多种材料较强的粘接适应性。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明：实施例在本专利技术技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。下述各实施例中所用到的聚酯二醇在使用前需在120℃和-0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能胶黏剂，其特征在于胶黏剂包括聚酯二醇、二异氰酸酯及扩链剂，聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂的质量比为1:0.42:0.25‑1:0.85:0.85。

【技术特征摘要】
1.一种高性能胶黏剂，其特征在于胶黏剂包括聚酯二醇、二异氰酸酯及扩链剂，聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂的质量比为1:0.42:0.25-1:0.85:0.85。2.如权利要求1所述的一种高性能胶黏剂，其特征在于聚酯二醇、二异氰酸酯与扩链剂的质量比为1:0.51:0.66-1:0.54:0.70。3.如权利要求1或2所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）含硫扩链剂的合成在反应器中，加入浓度为10wt%-30wt%NaOH水溶液和硫醇，将氯代醇与无水乙醇混合均匀后在强烈搅拌下将其滴加入反应器中，滴加5-10min后升温至60-90℃，保温反应1-3h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤后用蒸馏水洗2-4次，干燥后得到粗产品，之后用苯提纯2-4次，真空干燥后得到粉末固体；（2）胶黏剂的合成将聚酯二醇在100-120℃下真空脱水1-3h；将已脱水的聚酯二醇加入反应器中，在搅拌下加热至40-50℃后加入二异氰酸酯，升温至反应温度80-90℃并保温反应2-3h得到中间体，反应结束后真空脱气0.5-1h，保温中间体80-100℃并密封备用；将含硫扩链剂需用加热套熔化，取中间体与熔化的含硫扩链剂在80-100℃快速搅拌混合，反应后得到胶黏剂。4.如权利要求3所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于第（1）步所述含硫扩链剂的合成中，所用的硫醇官能度为2，包括1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、2-苯基-1,3-丙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、1,4-苯硫醇、联苯-4,4’-硫醇或4,4’-二巯基二苯硫醚。5.如权利要求4所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于硫醇为4,4’-二巯基二苯硫醚或1,4-苯二甲硫醇。6.如权利要求3所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于第（1）步所述含硫扩链剂的合成中所用的氯代醇包括2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇或6-氯-1-己醇。7.如权利要求6所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于氯代醇为3-氯-1-丙醇或6-氯-1-己醇。8.如权利要求3所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于第（1）步所述含硫扩链剂的合成中，水溶液NaOH浓度为选10wt%-20wt%。9.如权利要求3所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于第（1）步所述含硫扩链剂的合成中，NaOH：硫醇：氯代醇的摩尔比为2.0:1:2.0-5.5:1:2.2。10.如权利要求9所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于NaOH：硫醇：氯代醇的摩尔比为4.2:1:2.10-5.5:1:2.2。11.如权利要求3所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于第（1）步所述含硫扩链剂的合成中，氯代醇与无水乙醇摩尔比为1:1-1:2.5。12.如权利要求11所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于氯代醇与无水乙醇摩尔比为1:2.0-1:2.5。13.如权利要求3所述的一种高性能胶黏剂的制备方法，其特征在于第（1）步所述含硫扩链剂的合成中滴加时间7-10min，反应温度85...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢茂青，王媛，赵雨花，王军威，李其峰，冯月兰，殷宁，梁辰，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14