一种三元复合热电池电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三元复合热电池电极材料的制备方法，通过优化、调整电极材料的制备工艺步骤和反应条件，先将硫化物材料均匀分散负载在碳基载体上，分散硫化物电极材料和提高电极材料的导电性，改善电池放电极化；再通过表面包覆形成具有抗氧化性的碳层，从而形成具有碳基载体‑硫化物‑碳层三元复合结构的电极材料，该电极材料具有放电比容量高，空气稳定性好的优点；本发明专利技术制备方法工艺简单、可靠，适合三元复合电极材料的大规模、商业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热电池电极材料领域，特别涉及一种三元复合热电池电极材料及其制备方法。
技术介绍
热电池是一种利用固体熔盐作为电解质，工作时通过加热电解质至熔融态，而使电池激活放电的高温一次电池。由于其电解质在常温下不导电，电池几乎不存在自放电，因此其可靠性强，有效储存时间长达25年以上。此外，热电池还具有高比容量和高比功率输出能力。这些特点使其广泛应用于导弹、炮弹、鱼雷等武器系统，以及矿物开采，空间探索等领域。随着现代技术的发展，热电池被期望具有大功率和长寿命输出能力，这其中热电池的电极材料成为制约其发展的关键因素。目前，热电池的负极材料多采用锂硅合金，正极材料则以二硫化铁、二硫化镍、二硫化钴等硫化物为主。在该体系中，负极材料相对具有更高的比容量，基本可满足电池对功率和放电时间的需求。而以二硫化铁等硫化物为代表的正极材料，则是目前应用最为成熟的正极材料，其在放电容量，大功率输出，电池兼容性方面都优于其它氧化物及氯化物正极材料。但由于其放电产物导电性较差，易于引起电池放电极化，使得其在大功率放电时，电池放电深度降低，电池输出功率和放电时间难以满足应用需求。为了改善这一问题，往往需要在电极活性物质中添加导电添加剂。例如，上海空间电源研究所的罗重霄等（公开号：CN105140485A）就公开了一种在二硫化铁与二硫化钴复合电极材料中添加由金属钼粉和共熔盐组成的超细导电粉末来改善电池放电极化，提高电池放电容量的方法。西安新竹防灾救生设备有限公司的王小燕等（公开号：CN104201381A）公开了一种在二硫化铁热电池电极材料中添加导电石墨粉及镍粉来改善电池放电极化，提升其放电容量的方法。但以上通过后期机械添加导电剂的方式，对电池放电容量的提升作用还是相对有限，实际应用中还是需要通过过量装载电极材料来满足放电需求，这使得电池体积显著增加。另一个制约二硫化铁等硫化物在大功率热电池中应用的关键因素则是其空气稳定性。由于二硫化铁等硫化物都为亚稳态，容易在空气中被水、氧所腐蚀。这一方面会导电电池容量降低，同时氧化产物将导致电池激活瞬间的高压放电，影响电池安全性能。为了缓解这一问题，电极材料在使用前往往需要进行杂质去除处理，同时还需通过添加缓冲剂来消除电压尖峰。例如，梅岭化工厂的吴启兵等（公开号：CN102544482A）就公开了一种通过高温去除二硫化钴表面杂质以及通过添加氧化锂来消除电池高压放电尖峰的方法。但该类方法，处理程序相对复杂，处理后的样品抗腐蚀能力并未得到实质提升，依然面临被氧化的风险，严重影响电池的储存寿命。
技术实现思路
本专利技术针对现有热电池电极材料存在的放电比容量小、空气稳定性差的缺陷，提供了一种三元复合热电池电极材料及其制备方法；本专利技术通过优化、调整电极材料的制备工艺步骤和反应条件，制备得到了在碳基载体上负载硫化物，且包覆有碳层的具有三元复合结构的电极材料；该电极材料具有放电比容量高，空气稳定性好的优点，有利于热电池的商业推广和应用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种三元复合热电池电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：1、将表面活性剂分散于溶剂中，得到溶液A；将碳基载体分散于溶液A中，得到料浆B；将碳源、硫源、过渡金属盐加入料浆B中，得到料浆C；2、将料浆C在150-240℃的温度下进行水热反应6-48h，冷却后分离得到固体产物D；3、将固体产物D进行干燥，得到产物E；4、将产物E在惰性气氛中，300-600℃的温度下煅烧1-6h得到三元复合热电池电极材料。上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤1中所述的表面活性剂为能改善碳基载体表面活性的材料，从而有利于硫化物的负载，同时使负载硫化物后的电极材料具有更优异的电化学性能；优选的，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、羟乙基纤维素中的一种或多种；通过优选，所述表面活性剂对碳基载体的表面活性改善作用最好，负载硫化物后的电极材料的电化学性能最好。其中，优选的，所述的表面活性剂在溶液A中的质量浓度为0.5g/L-10g/L；表面活性剂的浓度影响碳基载体上负载的硫化物的多少，对碳基载体与硫化物的比值有一定影响。所述的溶剂为水；优选的，所述的溶剂为去离子水或蒸馏水。上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤1中所述的碳基载体是指具有优异导电性的碳材料，起到分散硫化物电极材料和提高电极材料的导电性，改善电池放电极化的作用；优选的，所述的碳基载体为碳球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；通过优选，所述碳基载体负载的硫化物分散更均匀，产物导电性更好，电池极化的作用最弱，电化学性能最佳。其中，所述的碳基载体相对于电极材料的含量为2.5wt%-15wt%；碳基载体的浓度影响电极材料中碳基载体的含量占比，碳基载体浓度过小，对电极材料中硫化物的导电性和放电极化作用的改善效果差，浓度过大，会影响单位质量的电极材料的放电容量，因此，合理浓度的碳基载体，能保证电极材料取得最佳电化学性能。上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤1中所述碳源是指能够在电极材料表面包覆并反应形成碳层的原材料，形成的碳层能有效提高材料的抗氧化性能；优选的，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种；通过优选，所述的碳源在电极材料的表面包覆更均匀，形成的碳层结构更稳定，反应条件更温和，电极材料的电化学性能和稳定性最好。其中，优选的，所述的碳源在浆料C中的质量浓度为0.2g/L-10g/L；碳源的浓度影响电极材料中碳层的含量占比，碳源浓度过低，形成的碳层包覆不完整或厚度不足，电极材料的稳定性降低；碳源浓度过大，形成的碳层厚度过大，同样会影响单位质量的电极材料的放电容量，因此，合理浓度的碳源，能在电极材料的电化学性能和稳定性之间取得平衡，保证电极材料的最佳性能。所述硫源是指能与过渡金属盐进行水热反应并在碳基载体表面生成具有放电容量大，功率输出大，电池兼容性强的硫化物的原材料；优选的，所述硫源为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠中的一种或多种；通过优选，所述硫源能与过渡金属盐快速进行水热反应生成硫化物，并均匀分散负载在碳基载体上，得到的产物电化学性能最佳。其中，优选的，所述的硫源在浆料C中的质量浓度为10g/L-100g/L；硫源的浓度影响电极材料中硫化物的含量占比，影响电极材料电化学性能，浓度过低，硫化物含量占比少，电极材料的电化学性能差；硫化物浓度过大，碳基载体和碳层含量占比少，电极材料的放电极化作用大，稳定性差。所述过渡金属盐是指能与硫源进行水热反应并在碳基载体表面生成具有放电容量大，功率输出大，电池兼容性强的硫化物的原材料；优选的，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种；其中所述的过渡金属优选铁、钴、镍中的一种或多种；通过优选，所述过渡金属盐能与硫源快速进行水热反应生成硫化物，并均匀分散负载在碳基载体上，得到的产物电化学性能最佳。其中，优选的，所述的过渡金属盐在浆料C中的质量浓度为5g/L-50g/L；过渡金属盐的浓度影响电极材料中硫化物的含量占比，影响电极材料电化学性能，浓度过低，硫化物含量占比少，电极材料的电化学性能差；过渡金属盐的浓度过大，碳基载体和碳层含量占比少，电极材料的放电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元复合热电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：（1）将表面活性剂分散于溶剂中，得到溶液A；将碳基载体分散于溶液A中，得到料浆B；将碳源、硫源、过渡金属盐加入料浆B中，得到料浆C；（2）将料浆C在150‑240℃的温度下进行水热反应6‑48h，冷却后分离得到固体产物D；（3）将固体产物D进行干燥，得到产物E；（4）将产物E在惰性气氛中，300‑600℃的温度下煅烧1‑6h得到三元复合热电池电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种三元复合热电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：（1）将表面活性剂分散于溶剂中，得到溶液A；将碳基载体分散于溶液A中，得到料浆B；将碳源、硫源、过渡金属盐加入料浆B中，得到料浆C；（2）将料浆C在150-240℃的温度下进行水热反应6-48h，冷却后分离得到固体产物D；（3）将固体产物D进行干燥，得到产物E；（4）将产物E在惰性气氛中，300-600℃的温度下煅烧1-6h得到三元复合热电池电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂在溶液A中的质量浓度为0.5g/L-10g/L；所述碳基载体相对于三元复合热电池电极材料的含量为2.5wt%-15wt%；所述碳源在浆料C中的质量浓度为0.2g/L-10g/L；所述硫源在浆料C中的质量浓度为10g/L-100g/L；所述过渡金属盐在浆料C中的质量浓度为5g/L-50g/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢松，刘昊，梅军，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，
类型：发明
国别省市：四川;51