压敏非线性电阻器陶瓷制造技术

一种复合钙钛矿基半导体压敏电阻陶瓷和压敏电阻器包含由Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及Ｔｉ组成的第一成分；第二成分和第三成分至少之一，第二成分由至少一类从Ｒ（Ｙ和镧系元素）的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从Ｍ（Ｎｂ和Ｔａ）的氧化物选择的氧化物组成；以及由Ｓｉ的氧化物组成的第四成分。该陶瓷基本不含Ｍｇ。该陶瓷的组成为０．１０≤ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≤０．４０，０．３０≤ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≤０．５０，０．２０≤ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≤０．５０，０．８４≤（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≤１．１６，１．０≤（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≤１０．０，以及ｇ／ｄ×１００≤０．６。一种复合钙钛矿基半导体压敏电阻陶瓷和压敏电阻器可以由Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及Ｔｉ的至少一种组成，并具有形成压缩应力的表面。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于压敏非线性电阻器(压敏电阻器)的陶瓷，并特别涉及具有(Sr，Ba，Ca)TiO3成分的复合钙钛矿基陶瓷，涉及以这种陶瓷制备的压敏电阻器，并涉及这种陶瓷的制造方法。
技术介绍
压敏电阻器是其电阻随所加电压的变化而非线性改变的一种电阻元件，并特别是，当施加超过一定电压值的电压时其电阻迅速降低的电阻器。现有主要构成压敏电阻器的各种陶瓷的复合物。由于同时具有电阻的非线性功能与静电电容特性，具有(Sr，Ba，Ca)TiO3成分的复合钙钛矿基陶瓷很适合用于吸收电子设备中产生的浪涌电压，或用于去除噪声。例如，这种陶瓷用于DC微电机环形压敏电阻器等。在由这种复合钙钛矿基陶瓷制成的压敏电阻器中，能够通过选择Sr，Ba，和Ca的克分子比率，来控制压敏电阻器电压(压敏电阻器的电阻迅速降低的电压)的温度相关性。即，为了防止由于与操作温度增加相关联的压敏电阻器电压降低而引起的过电流流入压敏电阻器，或发生热失控，能够调节温度相关性。在日本专利公报No.0828287B(日本专利公报No.02146702A)，日本专利公报No.03045559A，及日本专利公报No.2944697C(日本专利公报No.03237057A)中公开了压敏电阻器电压的温度相关性按这种方式调节的压敏电阻器。近年来，由于在安装诸如压敏电阻器等电子部件时要求焊接工作速度的加速，并已经使用高温焊接和无铅焊接，故已经提高了焊接温度。因此，由于压敏电阻器暴露在恶劣的焊接条件中，故常常发生由局部热冲击而引起的热龟裂。至于压敏电阻器的电极，则通常使用Ag(银)电极。然而，由于焊接温度的提高而导致这种电极的Ag成分溶化到焊料中，因为电极全部或部分的消失，作为压敏电阻器的功能有可能被破坏。为了提供能有效防止这种热冲击的压敏电阻器，在日本专利公报No.63276201A中公开了带有TiO2基陶瓷的环形压敏电阻器。然而，在公报中完全没有提及具体的数据。而且，这种TiO2基压敏电阻陶瓷就静电电容的电学特性以及压敏电阻器电压可控性而言，复合钙钛矿基压敏电阻陶瓷的性能相当差，因而，这种陶瓷是不适用的。于是，由于其电学特性的优越以及即使进行热焊接其功能也不会破坏的特性，对复合钙钛矿基压敏电阻陶瓷的需求不断增长。而且，为了提高操作效率，例如，需要抗弯应力强度更好的压敏电阻陶瓷。
技术实现思路
于是本专利技术的目的是要提供复合钙钛矿基压敏电阻陶瓷以及压敏电阻器，其电学特性优良，且即使进行热焊接其功能也不会被破坏。本专利技术的另一目的是要提供压敏电阻陶瓷，其电学特性、抗弯强度及耐热冲击性能优良，并提供该压敏电阻陶瓷的制造方法。根据本专利技术，一种复合钙钛矿基半导体压敏电阻陶瓷和压敏电阻器包含由Sr、Ba、Ca及Ti组成的第一成分；第二成分和第三成分的至少一个成分，第二成分由至少一类从R(Y和镧系元素)的氧化物选择的氧化物组成，第三成分由至少一类从M(Nb和Ta)的氧化物选择的氧化物组成；以及由Si的氧化物组成的第四成分。该陶瓷基本不含Mg。该陶瓷的组成为0.10≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.50，0.20≤c/(a+b+c)≤0.50，0.84≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.16，1.0≤(e+f)/d×100≤10.0，以及g/d×100≤0.6，其中a是对第一成分的Sr作为SrO计算的克分子数，b是对第一成分的Ba作为BaO计算的克分子数，c是对第一成分的Ca作为CaO计算的克分子数，d是对第一成分的Ti作为TiO计算的克分子数，e是对第二成分的R分别作为YO3/2、CeO2、PrO11/6、TbO7/4及RO3/2(其它镧系元素)计算的克分子数，f是对第三成分的M作为NbO5/2及TaO5/2分别计算的克分子数，g是对第四成分的Si作为SiO2计算的克分子数。本专利技术不仅提高了压敏电阻器的耐热冲击性，通过尽可能减少用作为烧结添加剂的SiO2的量，抑制了由于恶劣的焊接条件所引起的局部热冲击的热龟裂的产生，而且通过调节总量A/B(A部分成分的总克分子数对B部分成分的总克分子数的比率，A部分成分包含相对于离子半径可进入A部分成分的晶格的其它成分，B部分成分包含可进入B部分成分的晶格的其它成分)而补偿由于降低SiO2的量所引起的烧结度的劣化，A/B以(a+b+c+e)/(d+f)表示。此外，本专利技术通过基本上不包含Mg而进一步抑制局部热冲击，进而提高了压敏电阻器的耐热冲击性。此外，通过适当选择A部分克分子比率，以及半导体化剂的量和类型，能够提高压敏电阻器的电学特性。此外，本专利技术适用的参数不是简单的A/B比率，这是仅由Sr、Ba、Ca组成的A部分成分的克分子数及仅由Ti组成的B部分成分组成的克分子数的比率，而是合成钙钛矿结构并包含添加剂的离子的克分子比率的总值A/B。即，这是因为对烧结度的真正贡献不是简单的A/B，而是这种总A/B。具体来说，由于半导体化剂是添加剂中重要的固态溶体离子，在本专利技术的情形下，半导体化剂的剂量是大的，故如果使用简单的A/B比率，则误差变得很大。然而，由于通过使用总A/B可第一次获得精确的控制，故能够提供几乎没有特性漂移的压敏电阻器。第一成分的组成最好是0.30≤a/(a+b+c)≤0.40，0.30≤b/(a+b+c)≤0.40，且0.25≤c/(a+b+c)≤0.35。而且，第一成分和第二及第三成分至少之一的组成最好为0.96≤(a+b+c+e)/(d+f)≤1.01。而且第二和第三成分至少一个成分的组成最好为1.0≤(e+f)/d×100≤4.0。进而，第四成分的组成最好为g/d×100≤0.3。该陶瓷最好还包含由从以下诸元素的氧化物中选择的至少一类氧化物组成的第五成分Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W。最好还有0≤h/d×100≤1.000，其中h是对于第五成分的含量Li，Na，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Fe，Ga，In，Mo和W，作为LiO1/2，NaO1/2，MnO，CoO4/3，NiO，CuO，ZnO，ScO3/2，FeO3/2，GaO3/2，InO3/2，MoO3和WO3而计算的克分子数。第五成分在提高电学特性，诸如非线性系数α的提高，等方面是有效的。该压敏电阻器最好具有在陶瓷的至少一个表面上形成的电极，以及由Cu或主要由Cu制成的材料组成的电极。在后一情形下，电极最好由Cu合金或者包含玻璃料的Cu制成。此外，根据本专利技术，压敏电阻陶瓷包含由元素Sr，Ba和Ca至少之一和Ti组成的氧化物，并在其表面存在压缩应力。由于在陶瓷表面存在很大的压缩应力，这不仅能够改进焊接时的抗弯强度，而且能够获得很高的耐热冲击特性，防止在焊接时温度局部升高时龟裂的发生。这就是，在焊接时，由于局部加热而发生局部膨胀，并成为在陶瓷表面引起龟裂的张力。只要在压敏电阻陶瓷表面事先形成能够平衡这一张力的压缩应力，就能获得足以抵抗局部热冲击的压敏电阻陶瓷。此外，如果在压敏电阻陶瓷表面存在剩余压缩应力，抗弯强度就会增加。这与强化玻璃的原理是相同的。假如X-射线应力常数为-100MPa/度，则压缩应力最好不小于15MPa。更好是不小于25MPa，又更好是不小于40MPa。这种情形下，该陶瓷最好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种压敏非线性电阻陶瓷，包含由Ｓｒ，Ｂａ和Ｃａ中至少一种和Ｔｉ组成的氧化物，所述陶瓷包含形成有压缩应力的表面。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：人见笃志，松岡大，千田直树，小笠原稔，竹岛勉，直井克夫，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]