非线性电阻及其制造方法技术

非线性电阻其制造方法．将含有Ｌｉ－［２］ＣＯ－［３］、ＳｉＯ－［２］、Ｓｂ－［２］Ｏ－［３］及Ｂｉ－［２］Ｏ－［３］的糊状物涂于非线性电阻的氧化锌阀片烧结体（１０）的侧面，并将其焙烧，形成侧面高阻层，来提高电阻耐冲击电流性能．组成糊状物的量为Ｌｉ－［２］ＣＯ－［３］为１～２．５ｍｏｌ％，ＳｉＯ－［２］为７２±５ｍｏｌ％，Ｓｂ－［２］Ｏ－［３］为２０±３ｍｏｌ１％，Ｂｉ－［２］Ｏ－［３］为８±２ｍｏｌ％．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于避雷器的氧化锌阀片非线性电阻，及其制造方法，更具体地说，是涉及一种具有高耐冲击电流性能的。 一种氧化锌阀片非线性电阻，可由周知的陶瓷烧结技术制成，原料包括作为主要成分的氧化锌(ZnO)粉末，及三氧化二铋(Bi2O3)三氧化二锑(Sb2O3)，三氧化二钴(Co2O3)，二氧化锰(MnO2)，三氧化二铬(Cr2O3)，二氧化硅(SiO3)，三氧化二硼(B2O3)及三氧化二铝(Al3O3)，并将它们互相搅均。在上述混合物中加入适当的粘合剂如水或聚乙烯醇后，再将混合物制成粒状，并将该粒状物质压模成型。将所获得的模制体在高温下焙烧或烧结。为了防止闪络，将一种包括SiO2-Sb2O3-Bi2O3的三元组分混合物的无机糊状物和一种有机粘合剂涂于烧结体的侧面，干燥后，用温度为800-1，500℃在电炉中烧结。侧面高阻层就这样在烧结体周围形成，正如1978年7月3日出版的日本专利公开号53-21576上所述。将所产生的非线性电阻上、下端面研磨到所希望的厚度，同时，在它的端面用金属喷涂或焙烧。以形成电极来制成。为提高非线性电阻的耐冲击电流性能，即增加耐闪络能力，必须增加侧面高电阻层的厚度，然而，由于烧结体与侧面高阻层的温度膨胀系数不同在烧结过程中会引起侧面高阻层交界面破裂或从非线性电阻实体上脱落。以致，即使当一个相当小的冲击电流流过时就可能发生闪络。 一种通过掺入锂或其化合物来形成侧面高阻层的方法已在1977年6月13日出版的日本专利公开号52-21714发表过。然而，这种方法也有缺点，它在控制侧面高阻层厚度方面是困难的。由于锂离子被掺入氧化锌晶颗，并且锂离子被掺入非线电阻体内，当该电阻被长期使用时，其非线性会遭到破坏。 本专利技术的目的是提供一种用于避雷器的非线性氧化锌阀片电阻，它具有高耐冲击电流性能，或换句话说，具有高耐闪络能力，从而防止该电阻的热冲击破坏，同时，本专利技术提供了一种制造该电阻的方法。 本专利技术所提供的非线性电阻，是通过将有机粘合剂和SiO2-Sb2O3-Bi2O3-Li2Co3粉末混合制成的糊状物涂到非线性电阻实体的侧面，使之干燥并在高温下焙烧形成高阻层而成的。 本专利技术所使用的含有Li2Co3的SiO2-Sb2O3-Bi3O3的糊状物的组合量，是由含有SiO2，Sb2O3，Bi2O3的三元体系图中的以下四个组分点围成的区域内选出。组分点1(SiO2＝95mol%，Sb2O3＝5mol%，Bi2O3＝0mol%);组分点2(SiO3＝50mol%，Sb2O3＝50mol%，Bi2O3＝0mol%);组分点3(SiO2＝50mol%，Sb2O3＝30mol%，Bi2O3＝20mol%)，组分点4(SiO2＝75mol%，Sb2O3＝5mol%，Bi2O3＝20mol%)及Li2Co3的量取为0.1～10mol%。 本专利技术的糊状物的最佳混合量为 SiO272±5mol%，Sb2O320±3mol%， Bi2O38±2mol%及Li2CO31～2.5mol%。 将上述无机物粉末和有机粘合剂搅拌成糊状物，有机粘合剂通过将乙基纤维素溶解到三氯乙烯或丁基卡必醇中获得。 本专利技术所述的非线性电阻的制备是通过均匀地施加上述糊状物于氧化锌阀片的烧结实体侧面，将它放在干燥机内以100℃-150℃温度干燥，并在1，000-1，300℃下焙烧制成。 所施加的无机糊状物的厚度以0.2-2mm为宜。 当本专利技术采用涂层的方法施加无机糊状物，它的数量或厚度可通过改变它的粘度自由调节，涂层也可由喷射的方法来形成。当无机糊状物施加到烧结实体侧面，使之干燥后在高温下焙烧过程中，有固态物质与固态物质的反应，低熔点的Sb2O3和Bi2O3与ZnO晶颗的液-固反应，低熔点的Sb2O3和Bi2O3与烧结体上的Bi2O3在糊状物与实体间发生的液-液反应，特别是Bi2O3具有助熔剂作用，它在本身形成侧面高阻层的同时，牢固地使烧结体与高阻层粘合在一起。 在糊状物中的SiO2-Sb2O3-Bi2O3和烧结体ZnO通过反应形成第一侧面高阻层，在焙烧过程中糊状物中的锂深深地渗入烧结体中ZnO晶颗形成第二侧面高阻层。第一、第二高阻层的结合加大了侧面高阻层的厚度，从而提高了本专利技术所述的非线性电阻的耐冲击电流性能。 本专利技术的无机糊状物中所含的碳酸锂的量以0.1-10mol%为宜。当它低于0.1mol%时，耐冲击电流性能无法改善，另一方面当它超过10mol%时，耐冲击电流性能达到饱和，而代之以侧面高阻层的不必要加厚，这就限制了该电阻中的电流通道。 焙烧无机糊状物的温度以1，000-1，300℃为宜。当低于1，000℃时;焙烧效果不佳，而当高于1，300℃时，锂渗入烧结实体内不必要的深度。此外，三氧化二铋，三氧化二锑被蒸发，这是所不希望的。 侧面高阻层中的ZnO与糊状物中的无机物SiO2，Sb2O3，Bi2O3及Li2CO3形成一种多成份化合物。该侧面高阻层厚度以3μm-2mm为宜，当厚度小于3μm，该厚度变为不均匀，而当厚度超过2mm该层限制了电流通道。尽管加大厚度并未发现对耐冲击电流特性有何害处，但徒劳地加大了该非线性电阻的外径，这是不希望的。 上述各种化合物，具有从烧结体的外表面沿深度方向的密度梯度。Si，Sb，Bi和Li的密度在表面附近区域较高，反之Zn则在离烧结体表面远的区域密度较高，理想的侧面高阻层的组分表示为从表面到深度为200μm区域的平均组分，即 Si5-70mol%(就SiO2而言) Sb2-30mol%(就Sb2O3而言) Bi2-10mol%(就Bi2O3而言) Li0.01-5mol%(就Li2CO3而言) Zn10-90mol%(就ZnO而言) 该区域可发现微量的钴、锰、铬，因为在焙烧过程中，这些成分渗入到非线性电阻实体内。 由于Bi2O3具有助熔剂的性能，它起着加速SiO2，Sb2O3的扩散和促进与ZnO反应的作用。同时，Bi2O3的一部分与ZnO组成组合化合物来形成侧面高阻层。 Li和Zn，Si，Sb和Bi的氧化物组成了组合化合物来形成侧面高阻层，另外，其中一部分锂渗入烧结实体中的氧化锌晶颗内产生数量级为102Ω-Cm的第二高阻层。从而提高了非线性电阻的耐冲击电流性能。Sb和Si分别和Zn构成组合化合物Zn7Sb2O12，Zn2SiO4来形成侧面高阻层。 图1表示本专利技术所述的非线性电阻的剖面图。 图2表示包含于糊状物中的SiO2，Sb2O3和Bi2O3的三元体系图。该糊状物同时与Li2CO3相结合形成本专利技术的非线性电阻的侧面高阻层。 图3表示本专利技术的实施例中具有不同含量碳酸锂的非线性电阻内的非线性电阻电压的分布图。 图4表示在本专利技术的一个实施例中，在非线性电阻的外表面附近氧化锌、二氧化硅、三氧化二锑、三氧化二铋的密度图。 下面将给出本专利技术的实例。 〔例1〕 下面的主要成份和附加成份被精确称量，并在球磨机湿着搅拌达12小时。 主要成份7.630g氧化锌 附加成份325g的三氧化二铋，166g的三氧化二钴，57g的氧化锰，292g的三氧化二锑，76g的三氧化二铬，90g的二氧化硅及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一个非线性电阻（１０）包括为电流提供通道的氧化锌阀片的烧结体，该烧结体的侧面具有高阻层（１２，１４），且在烧结体的上下端面具有电极（１６，１８），其特征在于上述侧面高阻层（１２，１４）包括硅、锑、铋和锂，从侧表面到深度为２００μｍ的区域内的平均组分为：硅（对二氧化硅而言）为５－７０ｍｏｌ％，锑（对三氧化二锑而言）为２－３０ｍｏｌ％，铋（对三氧化二铋而言）为２－３０ｍｏｌ％，锂（对碳酸锂而言）为０．０１－５ｍｏｌ％，及锌（对氧化锌而言）为１０－９０ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
1、一个非线性电阻(10)包括为电流提供通道的氧化锌阀片的烧结体，该烧结体的侧面具有高阻层(12，14)，且在烧结体的上下端面具有电极(16，18)，其特征在于上述侧面高阻层(12，14)包括硅、锑、铋和锂，从侧表面到深度为200μm的区域内的平均组分为硅(对二氧化硅而言)为5-70mol%，锑(对三氧化二锑而言)为2-30mol%，铋(对三氧化二铋而言)为2-30mol%，锂(对碳酸锂而言)为0.01-5mol%，及锌(对氧化锌而言)为10-90mol%。2、根据权项1所述的非线性电阻(10)，其中所述的侧面高阻层(12，14)是由靠近表面的第一侧面高阻层(12)和紧挨第一侧面高阻层的第二侧面高阻层(14)构成。并且第二侧面高阻层的电阻率低于第一侧面高阻层。3、一个制造非线性电阻的方法包括一个将预定量的氧化锌，三氧化二铋，三氧化二锑，三氧化二钴，二氧化锰，三氧化二铬，二氧化硅，三氧化二硼，三氧化二铝粉末混合的步骤一个将粘合剂加入混合物的步骤;一个将混有粘合剂的混合物粒状化的过程;一个将粒状物铸模成圆柱形模体的步骤;一个在温度为1，000...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄司守孝，山崎武夫，荻原觉，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]