一种导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法技术

本发明专利技术提供一种导电‑增韧用熔喷复合无纺布的制备方法，该无纺布由聚合物切片、一维导电纳米填料、分散剂三种原料所制得。其具体过程包括：(1)导电母粒的制备；(2)导电‑增韧用熔喷复合无纺布的制备。其特点在于利用高速混合时的剪切和碰撞与分散剂的协同作用，再经双螺杆挤出机挤出可以实现一维导电纳米填料在聚合物中均匀分散；利用熔喷法中的高速热空气的牵伸作用可以实现一维导电纳米填料在纤维内部及表面沿纤维轴向取向，在保证导电网络构建的同时显著降低了这种复合材料的导电逾渗阈值。这种导电‑增韧用熔喷复合无纺布能有效实现复合材料的结构‑功能改性一体化设计的效果。步骤简单、操作方便、实用性强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无纺布及其复合材料
，特别涉及一种导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法。
技术介绍
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)因其具有高比强度、高比模量以及轻质、耐腐蚀、可设计性强等优势而广泛应用于航空航天领域。这种复合材料通常以热固性树脂作为基体，热固性树脂基体的低韧性和电绝缘性使得CFRP在遭受雷击或低速冲击时易于造成损伤。对于CFRP的导电改性，目前国内外主流的方法是将具有导电性的微纳米材料，一般包括球形的微纳米导电颗粒、一维的碳纳米管或金属纳米线、二维的石墨烯以及纳米石墨片，添加到复合材料中的富树脂区。对于CFRP的层间增韧改性，国内外的相关研究层出不穷，较早的研究是在复合材料的富树脂区添加一种热塑性树脂或粒子(例如橡胶粒子的添加)进行原位增韧改性，后来一些学者提出在复合材料的富树脂区铺设一种纳米高分子膜或者低面密度、高孔隙率的无纺布进行离位增韧改性。其中纳米高分子膜一般是利用铸膜法制造而成的，无纺布一般是利用静电纺丝、纺粘或熔喷技术生产而成的。最近CFRP的导电-增韧改性一体化的设计技术逐渐受到重视。中国专利(一种含金属镀层的增韧用无纺布及制备方法，CN103552318B)利用了一种含金属镀层的增韧用无纺布，使复合材料在保证增韧特性的同时通过化学镀层的方法大幅度提高了复合材料的导电特性。但是这种化学镀层的方法会消耗大量的水和化学药品，造成了大量的重金属污染以及水资源的浪费，并且无法对金属镀层的厚度进行精细的控制，镀层金属的加入也使得整个复合材料质量有所增加，同时在复合材料的无纺布纤维-金属-基体树脂之间存在界面强力不足问题，导致复合材料层间断裂强度的下降。中国专利(导电可设计的增韧用无纺布及复合材料，CN104589743A)提出一种导电可设计的增韧用无纺布及复合材料。这种方法是将有机银溶液按任意图案涂覆在无纺布表面，然后在一定温度下挥发除去一定量的溶剂后再经热处理，得到具有图案化导电结构的无纺布。但是这种导电改性的工艺较为复杂，处理无纺布的有机银溶液会造成一定的污染和资源浪费，并且这种在无纺布表面的涂覆工艺的稳定性较难控制，额外增加的有机银涂覆物的重量对复合材料整体的重量有所影响，材料成本较高。中国专利(一种含碳纳米管的导电纤维及其制备方法，CN1226472C)中将聚酯、碳纳米管和偶联剂按照一定的质量比进行混合，经过螺杆挤出机挤出以及纺丝工艺制备成导电纤维，其特点是利用了碳纳米管的优良导电特性以及极高的长径比来制备导电纤维，同时特殊的偶联剂能够增强碳纳米管和聚酯分子间的相互作用，但是这种方法所采用的拉伸工艺对纤维的牵伸倍数小，导致碳纳米管在纤维内部的分布无规或取向程度小，因此这种方式对于降低碳纳米管的含量而同时形成导电网络的作用效果有限。更重要的是，在传统的化纤生产工艺中，拉伸工艺对纤维的拉伸倍数不足以使得碳纳米管产生足够的取向，因此在碳纳米管含量较低时会导致其低于该纤维中的碳纳米管的导电逾渗阈值，不足以形成导电网络。另外，复合纺丝必然是导电母粒原料与聚酯切片分别从不同的螺杆挤出机挤出的，然后从喷丝板上异型截面的、不同的小孔中喷出，而导电母粒中的导电填料百分含量必然高于最后得到的导电纤维中的百分含量，尤其是在导电填料含量较高时，这就可能导致导电母粒原料的喷丝孔堵塞，不易顺利纺丝。综上，开发一种同时具有较高电导率、较高热导率、较低的导电填料含量并且生产成本低、生产过程无环境污染、生产工艺流程短、生产效率高的无纺布技术，对于航空航天用碳纤维增强树脂基复合材料的导电-增韧改性一体化的实现具有重要意义，且需求迫切。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供一种导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法，其制备技术路线如图1所示，包括：(1)导电母粒的制备，具体是利用分散剂与高速混合机的高速剪切和碰撞的双重作用使得一维导电纳米填料与聚合物颗粒均匀混合，然后通过双螺杆挤出机挤出制备分散均匀、高浓度的导电母粒；(2)导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备，具体是利用熔喷无纺布生产过程中的高速热空气的牵伸作用实现一维导电纳米填料在纤维内部及表面沿纤维轴向取向，从而大大降低导电复合纤维的导电逾渗阈值，同时还能保证该无纺布的良好导电性能。通过熔喷法所制得的无纺布孔隙率高，纤维直径细(一般为1～10μm)，便于液态热固性树脂的充分浸润，在CFRP固化成型之后形成精细的双连续相结构，进而提高CFRP的层间断裂韧性、抗冲击性能和厚度方向的电导率。另外，熔喷无纺布的工艺流程短、产品厚度与克重可控、生产过程无环境污染、生产成本低，使得其在航空航天领域具有巨大应用价值。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种导电-增韧用熔喷复合无纺布，所述无纺布厚度方向的电导率为1.8×10-4～1.0×10-1S/cm，其中，一维导电纳米填料的质量分数为0.05～6％，纤维平均直径为1～10μm。现有的导电纤维在后续成型过程中，一般采用机械牵引，牵引力小、导电填料在纤维内部无规律分布，使得导电纤维的导电逾渗阈值较高，无法满足航空航天等领域对热塑性聚合物无纺布高电导率、高耐热性和高耐久性的要求。为此，本专利技术系统研究了现有纺丝工艺制备导电纤维过程中导电填料在纤维中的排布规律，发现：与普通的纺丝工艺不同，由于熔喷法纺丝阶段中有特殊的高温高速气流的牵伸作用，其对纤维的牵伸力度大，其牵伸作用可使得有一定长径比的一维导电纳米填料在纤维中沿轴向进行取向，降低了纤维的导电逾渗阈值，使无纺布的导电性大大增强。现有的异型纤维中，由于异型结构中不同组分的阻隔和较大的纤维直径，碳纳米管组分之间难以相互交联。而本专利技术通过高温高速气流的牵伸作用实现对一维导电填料取向的有效控制，使一维导电填料在纤维中某处相互交错形成导电网络节点(如图3所示)，进而组成导电网络，有效地降低无纺布的导电逾渗阈值。即：在相同的一维导电填料含量下，本专利技术的导电逾渗阈值更低。本专利技术还提供了一种导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法，包括：以聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料为原料，在分散剂存在的条件下，机械造粒，得导电母粒；以导电母粒和聚合物切片Ⅱ为原料采用熔喷法生产无纺布，即得。优选的，所述机械造粒的具体步骤为：将聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料、分散剂高速混合后，螺杆挤出成型、造粒，即得。优选的，所述聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料、分散剂的质量比为75～94：5～15：1～10。优选的，所述聚合物切片Ⅰ、Ⅱ为聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜或聚苯硫醚热塑性聚合物中的一种。研究中，为了与后续的高温高速气流牵伸时的气流速度相匹配，本专利技术优选的一维导电纳米填料采用直径为20～50nm、长径比为500～1100的金属纳米线，或直径为0.6～10nm、长径比为1000～2000的碳纳米管或镀镍碳纳米管中的一种。研究表明：导电填料长径比越大要求牵伸风速越大，纤维直径也越小。如果长径比小于500，不利于导电网络的形成；如果长径比大于2000，则会导致一维导电纳米填料过长，达到纤维直径级别，不利于后续牵伸过程的顺利进行。优选的，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇、聚乙二醇或石蜡中的一种或多种。优选的，所述导电母粒和聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电‑增韧用熔喷复合无纺布，其特征在于，所述无纺布厚度方向的电导率为1.8×10‑4～1.0×10‑1S/cm，其中，所述无纺布中包括质量分数为0.05～6％的一维导电纳米填料，所述无纺布纤维平均直径为1～10μm。

【技术特征摘要】
1.一种导电-增韧用熔喷复合无纺布，其特征在于，所述无纺布厚度方向的电导率为1.8×10-4～1.0×10-1S/cm，其中，所述无纺布中包括质量分数为0.05～6％的一维导电纳米填料，所述无纺布纤维平均直径为1～10μm。2.一种导电-增韧用熔喷复合无纺布的制备方法，其特征在于，包括：以聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料为原料，在分散剂存在的条件下，机械造粒，得导电母粒；以导电母粒和聚合物切片Ⅱ为原料采用熔喷法生产无纺布，即得。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述机械造粒的具体步骤为：将聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料、分散剂高速混合后，螺杆挤出成型、造粒，即得。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物切片Ⅰ、一维导电纳米填料、分散剂的质量比为75～94：5～15：1～10。5.如权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦家虎，徐永正，贾玉玺，郭云力，董琪，周勇，
申请(专利权)人：中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，山东大学，
类型：发明
国别省市：北京;11