一种原位聚合型N‑P协效阻燃尼龙及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种原位聚合型N‑P协效阻燃尼龙及其制备方法。本发明专利技术制备方法，具体包括以下步骤：(A)将有机磷系阻燃单体与二胺类单体反应成盐；(B)将氮系阻燃剂乳化分散，获得氮系阻燃剂乳化液；(C)将二酸和二胺或二元酰胺盐或其溶液、以上制备的盐或其溶液、氮系阻燃剂乳化液、抗氧剂、催化剂加入反应釜，惰性气氛下，通过调控反应温度和压强，原位聚合制得所需N‑P协效阻燃尼龙材料。本发明专利技术制备出的原位聚合型阻燃尼龙，由于协效作用，减少了所需添加的阻燃剂总量。整个制备过程粘度可控，可得到机械性能与阻燃性能俱佳的产物，垂直燃烧测试可达UL‑94 V‑0级别，极限氧指数在28％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于阻燃高分子合成
，涉及一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙及其制备方法。
技术介绍
尼龙(PA)由于机械强度高、热稳定性好、耐磨、耐溶剂性优异等特点，在机械、交通、电子电器、军事、航空航天等领域发挥着重要作用。然而属于自熄性高分子材料的尼龙，极限氧指数值一般不超过23％，垂直燃烧测试等级为V-2级别，一旦被点燃，会因发热量高，燃烧速度快，熔滴严重等助长火势，给制备生活造成重大损失，不能满足实际应用中的阻燃要求。因此，开发出综合性能优良的阻燃尼龙，对拓展其应用领域意义重大。通常采用向基体中引入阻燃剂的方法来对聚合物阻燃改性。根据改性方法的不同，阻燃尼龙的制备方法分为共混阻燃改性、原位聚合阻燃改性和聚合阻燃改性。共混阻燃改性由于工艺简单，是目前制备阻燃尼龙的主要方法。为了达到所需阻燃效果，阻燃剂添加量一般较大，不易实现阻燃剂的均匀分散，会对复合材料的力学性能产生一定影响。而原位聚合阻燃尼龙和聚合阻燃尼龙为制备阻燃尼龙提供了全新思路，工业应用前景光明。原位聚合阻燃改性是指将添加型阻燃剂分散在尼龙单体中，然后在特定温度和压力下进行聚合，形成性能优异的高分子复合材料。如果体系中，所述阻燃剂添加型和反应型共存，则整个反应也可当作原位聚合型反应。通过聚合反应，阻燃剂或化学键合入基体，或均匀分散于基体中，基本不会出现共混过程常出现的分布不均问题。实际阻燃技术中很少使用单一品种的阻燃剂，而是数种阻燃剂并用以达到协同阻燃效果。所谓协效阻燃，就是将两种或者两种以上的有效阻燃成分按照一定比例调配，通过协同作用，弥补单一阻燃方法的不足，平衡阻燃剂用量、性能和成本的关系，以满足环保与安全的要求。常用有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、芳基膦及氧化膦、次膦酸酯(盐)等由于其对环境相对友好，阻燃高效，是卤系阻燃剂的优选代替物。在赋予材料良好阻燃性的同时，还具有生烟量少、不易形成有毒和腐烛性气体等特点。常见氮系阻燃剂包括如下几种类型:三聚氰胺(ME)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)及改性密胺树脂等具有三嗪结构的化合物。目前尼龙阻燃改性所述氮系阻燃剂中，MCA最为常见。作为添加型阻燃剂，其多以共混的方式与尼龙进行结合，然而MCA团聚颗粒结构致密、分散困难，会导致力学性能恶化。公开号为CN104499076A的专利涉及一种阻燃聚酰胺6纤维的制备方法，其在己内酰胺聚合过程中加入MCA为阻燃剂，原位聚合制备阻燃聚酰胺6切片，这样可使得原位形成的MCA以纳米尺寸均匀分散在聚酰胺6中，然后采用固相缩聚提高分子量，制备阻燃性能、力学性能良好的聚酰胺6切片，最后通过熔融纺丝制得具有一定应用前景的阻燃聚酰胺6纤维。公开号为CN104177824A的专利公开了一种新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法，步骤为：(1)将二乙基次膦酸铝、大分子成炭剂、偶联剂、抗氧剂与尼龙6树脂混合，搅拌均匀；(2)将第一步中得到的混合物采用高温熔融共混的方法，制得磷氮系无卤阻燃尼龙6。本专利技术提供的该新型磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法中，不使用有机含氮阻燃剂，使用的大分子成炭剂热稳定性高，符合尼龙6的加工条件，将该大分子成炭剂加入到尼龙6树脂中，二乙基次膦酸铝与大分子成炭剂复配，提高了复合材料的热稳定性及阻燃效果，而且有效降低了二乙基次膦酸铝的使用量，节约了成本。总体来说，此专利应用的还是熔融共混的方法，仍然面临着阻燃剂分散不均的问题。公开号为CN104231262A的专利公开了一种有机磷共聚阻燃聚酰胺的制备方法，步骤为：(1)预先将阻燃单体与二胺类单体反应，制备预聚体；(2)将聚合单体、催化剂以及所述预聚体按照一定顺序加入反应釜。此专利中所述阻燃剂为或者以之基体的衍生物；其中所述R1和R2均为1-10个碳原子的亚烷基；或R1和R2中的任一个为H；X1、X2为H或者1-4个可取代苯环上H的卤素。该专利技术中得到的共聚制品阻燃等级可达到UL94V-0级别，极限氧指数大幅提高，最低值可达32，最高值可达45。公开号为JPH09328543的专利涉及一种主链含磷的聚酰胺共聚物及其制备方法。制备方法为(1)含磷的二羧酸盐与二胺预反应成盐；(2)该盐与其它共聚单体(二酸和二胺，或己内酰胺)缩聚制备聚酰胺共聚物。此专利中，所述二羧酸盐为其中R1为碳原子数为1-8的直链或支链烷基；R2为H或甲基。当制得的聚酰胺共聚物中磷含量为6.48-6.58ppm时，其极限氧指数可达到28.9-29.9％，具有较好的阻燃性能。但制备的聚酰胺材料相对粘度仅为0.78-0.82，该材料样品的力学性能及其它性能还有较大的提升空间。公开号为104262169的专利涉及一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；(2)将低聚物与二元羧酸盐在氮气气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；(3)两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；(4)将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此专利中所用阻燃剂为其中R1和R2为直链、支化或环状的C1-C15亚烷基、C6-C15亚芳基或芳亚烷基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为钙或镁。本专利技术中，随着磷含量达到0.48％以上时，阻燃聚酰胺能够通过UL-94V-0级别，LOI值也有明显提高。如以上所述，虽然现有技术提出了许多具有良好阻燃性能的含磷聚酰胺，但本领域对机械性能与阻燃性能俱佳的阻燃尼龙依然存在着强烈的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对阻燃尼龙现在市场主要以共混为主的场面，原位聚合出一种新型N-P协效阻燃尼龙材料。其特点是让反应型阻燃剂与二元胺进行预缩聚，添加型阻燃剂先分散均匀在溶剂例如水中，然后再与聚合单体缩聚，从而制备出新型N-P协效阻燃尼龙材料。在这个过程中，由于协效作用，阻燃剂添加量可大大减少。此外，聚合作用也可使得阻燃剂在尼龙基体中分布更均匀，化学方式或是物理方式，从而得到力学性能、电学性能等俱佳的尼龙材料。本专利技术的技术方案：一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和相对于该原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂：其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；R3、R4、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等，优选以水分散液的形式，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物，更优选MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)水分散液。以上所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位聚合型N‑P协效阻燃尼龙，其包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和相对于该原位聚合型N‑P协效阻燃尼龙的1‑10wt％，优选3‑6wt％的氮系阻燃剂：其中，R选自H、C1‑C5烷基、C6‑C10芳基、C3‑C10杂芳基；R优选为H、C1‑C3烷基、C6‑C8芳基、C3‑C6杂芳基；R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1‑C10亚烷基，C6‑C15亚芳基或亚芳烷基、C3‑C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1‑C5亚烷基，C6‑C10亚芳基或亚芳烷基、C3‑C8酯基；R3、R4、R5各自独立地选自C3‑C12线性、支化或环状亚烷基、C6‑C10亚芳基、C3‑C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3‑C8线性、支化或环状亚烷基、C6‑C8亚芳基、C3‑C8杂芳基；x表示1‑50，y表示1‑50，n表示1‑100；x优选为2‑30，y优选为2‑30，n优选为2‑80，更优选5‑50。

【技术特征摘要】
1.一种原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其包括以下式(1)所示的有机磷系共聚阻燃聚酰胺和相对于该原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂：其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；R1、R2各自独立选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；R3、R4、R5各自独立地选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3、R4、R5各自独立优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x优选为2-30，y优选为2-30，n优选为2-80，更优选5-50。2.根据权利要求1所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙，其中，氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物中的一种或多种，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物，更优选MCA水分散液。3.权利要求1或2所述的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙的制备方法，包括以下步骤：(A)将式(2)的有机磷系阻燃单体或其衍生物与式(3)的二胺类单体反应；其中，R选自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10杂芳基；R优选为H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6杂芳基；R1、R2各自独立地选自直链、支化或环状的C1-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或亚芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自独立地优选为直链、支化或环状的C1-C5亚烷基，C6-C10亚芳基或亚芳烷基、C3-C8酯基；R3选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基；R3优选为C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；获得下式(4)的化合物：(B)让式(4)的化合物与式(5)的二酸和式(6)的二胺在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应；或者与式(7)的二元酰胺盐在相对于全部聚合单体总重量的1-10wt％，优选3-6wt％的氮系阻燃剂的存在下反应，其中，R4和R5选自C3-C12线性、支化或环状亚烷基、C6-C10亚芳基、C3-C10杂芳基，优先选自C3-C8线性、支化或环状亚烷基、C6-C8亚芳基、C3-C8杂芳基；获得含有式(1)结构的原位聚合型N-P协效阻燃尼龙：其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、x、y、n如以上所定义。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物中的一种或多种，优选三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物或其水分散液，更优选MCA水分散液。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，式(2)的阻燃单体与式(3)的二胺类单体按照1:0.1-20，优选1:0.5-10，更优选1:1-2的摩尔比反应。6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(A)中，二胺类单体稍过量，使制得的盐溶液的PH为7-9；...

【专利技术属性】
技术研发人员：马永梅，陶云峰，吕文涛，方辉，张京楠，陈群跃，张程夕，易丹青，郑鲲，
申请(专利权)人：成都拓利科技股份有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51