一种热响应形状记忆复合自修复涂层及其制备方法技术

一种热响应形状记忆复合自修复涂层及其制备方法，属于自修复高分子涂层材料领域。涂层由环氧树脂混合剂，环氧固化剂和可熔融颗粒填充物组成。其中环氧混合树脂混合剂由环氧树脂与环氧树脂稀释剂组成，环氧树脂与环氧树脂稀释剂的摩尔比为1：0.2～3。环氧混合树脂混合剂与固化剂的摩尔比为2：1。可熔融颗粒填充物占涂层质量的5‑20％。制备方法是将环氧树脂与环氧树脂稀释剂混合加热后加入固化剂超声搅拌，再加入可熔融颗粒填充物再次超声搅拌，得到混合溶液；最后将得到的混合溶液均匀涂布于基底材料上固化，得到形状记忆复合涂层。本发明专利技术涂层的制备工艺简单，且涂层具有多次修复性能，涂层缺陷经过自修复后，使涂层恢复对水分等腐蚀性介质的屏蔽能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及自修复高分子涂层材料领域，特别是形状记忆聚合物涂层及其制备方法。
技术介绍
作为最主要的防腐手段之一，有机涂层通过物理屏蔽作用能有效的对金属表面提供腐蚀防护功能。然而，在施工、运输以及服役过程中，涂层不可避免的会受到环境老化、外力破坏等作用产生破损、开裂。如果没有及时、有效的修复，这些缺陷会使涂层对金属基体的防护作用显著降低。目前，破损涂层多依赖于人为修补或更换，工艺繁琐、造价昂贵。利用智能材料，使涂层具备自行修复破损及其防腐作用的能力，有利于延长涂层的使用寿命，具有巨大的经济价值和发展空间。现有自修复涂层常以包埋成膜物质或缓蚀剂或借助外界条件刺激完成可逆化学反应等方式对防腐能力进行修复。通过成膜物质或缓蚀剂，自主型自修复涂层虽然能够在破损时自动对其防腐能力进行修复，但其修复效果很大程度上取决于修复剂的含量。当含量较低时，涂层难以理想的修复较大破损；随修复剂含量升高，涂层内部会产生更多微裂纹等有利于腐蚀性介质扩散的通道，使涂层的屏蔽性能反而降低。而借助外界刺激的可逆化学反应有可能伴随一些副反应的发生，使自修复能力降低。另外，这些自修复材料苛刻的修复条件(在高温下加热数小时)也限制了其在腐蚀防护领域的应用。形状记忆材料作为一种新兴的智能材料，可在形变后通过温度等外界条件的刺激恢复到形变前的状态，在自修复材料领域具有重要前景。基于形状记忆材料的自修复涂层具有的最大优点在于：形状记忆效应有助于涂层表面裂口快速闭合，从而大大减少对成膜物质、缓蚀剂等修复剂的消耗，使涂层具备修复较大裂口的能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过人工短暂加热至特定修复温度或在实际服役环境达到修复温度的情况下，可实现对擦、刮、划等物理损伤进行自修复的涂层，该涂层可多次修复，且修复后涂层具有良好的腐蚀防护性能。此外该涂层的制备和施工方法简单，便于大面积应用。一种热响应形状记忆复合自修复涂层，由环氧树脂混合剂，环氧固化剂和可熔融颗粒填充物组成。其中环氧混合树脂混合剂由环氧树脂与环氧树脂稀释剂组成，环氧树脂与环氧树脂稀释剂的摩尔比为1：0.2～3。环氧混合树脂混合剂与固化剂的摩尔比根据混合剂环氧值和固化剂胺值确定。可熔融颗粒填充物占涂层质量的5-20％。进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。进一步，所述环氧树脂稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚。进一步，所述固化剂为聚醚胺D-230。进一步，所述可熔融颗粒填充物为巴西棕榈蜡粉，聚己内酯(Mn～12000)，聚己内酯(Mn～40000)，聚己内酯(Mn～80000)，聚乙二醇1000，聚乙二醇1500，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000，聚乙二醇6000，聚乙二醇8000，聚乙二醇10000，聚乙二醇20000，聚乙二醇80000，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的任一种或多种。本专利技术所述的制备热响应的形状记忆复合涂层的方法，包括以下步骤：(1)将环氧树脂与环氧树脂稀释剂混合后在35～45℃下预热5～10min；(2)将熔融的环氧混合树脂与环氧固化剂进行充分混合，摇匀。其中环氧混合树脂混合剂由环氧树脂与环氧树脂稀释剂组成，环氧树脂与环氧树脂稀释剂的摩尔比为1：0.2～3。环氧混合树脂混合剂与固化剂的摩尔比为根据混合剂环氧值和固化剂胺值确定；(3)将占涂层质量5-20％的可熔融颗粒填充物与步骤(2)得到的混合物均匀混合，然后搅拌和超声10～15min，得到混合溶液；(4)用涂布法或刮棒法将步骤(3)得到的混合溶液均匀涂布于基底材料上，然后在40～55℃下固化18～36h或在室温下固化72～96h，得到形状记忆复合涂层。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具备如下的有益效果：(1)本专利技术通过调节环氧树脂稀释剂和环氧树脂稀释剂的摩尔比例实现对形状记忆涂层的交联度和玻璃化转变温度(Tg)的控制，从而使得涂层均可在不同环境温度条件下产生形状记忆效应，完成对涂层缺陷处的缩小闭合；(2)本专利技术将不同熔融温度(Tm)的可熔融颗粒填充物加入到形状记忆涂层中，使得可熔融颗粒填充物可在特定的加热温度下，达到熔融状态，从而填补缺陷闭合后的微小缝隙，使涂层缺陷完全闭合修复；(3)本专利技术的形状记忆涂层的热响应条件在实际服役过程中，通过预先调整涂层Tg和可熔融颗粒填充物的Tm，从而适应服役环境中的特定环境温度来触发涂层的修复机制，完成对涂层破损处的修复。因此涂层可在短暂的人工加热进修复行；当服役环境温度达到修复温度(>涂层Tg，且>颗粒填充物Tm)时，在无人为干涉也可自行修复。此外由于涂层自修复的触发温度可调节性，涂层可应用于不同温度环境条件，具有广泛的应用环境；(4)本专利技术的形状记忆复合涂层的缺陷经过自修复后，使涂层恢复对水分等腐蚀性介质的屏蔽能力，对金属基体具有良好的腐蚀防护性能。(5)本专利技术的形状记忆复合涂层具有多次修复性能。基于热响应刺激的形状记忆复合涂层，可以通过环境温度达到热响应的条件，实现对涂层破损处的多次修复。(6)本专利技术的形状记忆复合涂层的制备工艺简单。通过简单加热混合，即可制备。附图说明：图1是形状记忆复合涂层的修复机制示意图；图2是形状记忆复合涂层的环氧基材的不同的玻璃化转变温度Tg；图3是形状记忆复合涂层缺陷(划穿至金属基体的划痕)处修复前后的扫描电镜图片。其中图3(a)为原始缺陷形貌，缺陷宽度为～50um；图3(b)为温度超过环氧基材Tg触发形状记忆效应后缺陷的形貌；图3(c)为温度超过巴西棕榈蜡粉熔融温度Tm缺陷完全修复后的形貌；图4是在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天后涂层的光学显微镜形貌图片。其中图4(a)为完整涂层的浸泡形貌；图4(b)为温度超过环氧基材Tg触发形状记忆效应后缺陷的浸泡形貌；图4(c)为温度超过巴西棕榈蜡粉熔融温度Tm缺陷完全修复后的浸泡形貌。具体实施方式：为更好地理解本专利技术，下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：将0.01mol双酚A环氧树脂与0.01mol新戊二醇二缩水甘油醚在40℃下预热5min后，和0.01mol聚醚胺D-230混合摇匀，称取1.32g巴西棕榈蜡粉加入到环氧树脂混合液中，然后搅拌和超声10min。将得到的均匀混合液用涂布棒或刮涂棒涂覆于金属基材表面，在50℃下固化24h，即得到厚度均一的形状记忆复合涂层。涂层的环氧基材的玻璃化转变温度Tg如图2中曲线2所示。对该涂层进行自修复测试，如图3(a)所示，用锋利的刀片在完全固化的涂层上划一道宽度为～50um左右的缺陷。图3(b)为触发涂层形状记忆功能修复后，缺陷的形貌，缺陷明显闭合，但仍存在微小缝隙。图3(c)为彻底修复后缺陷处的形貌，可以观察到缺陷残留的微小缝隙已被巴西棕榈蜡粉彻底填覆。对该涂层做修复后长期浸泡实验测试，将被测试样浸泡在3.5wt％的氯化钠溶液中进行测试。如图4(a)所示，完好涂层处经过浸泡28天后无任何变化；图4(b)为仅仅通过形状记忆修复后的缺陷浸泡7天后，缺陷处及周围产生了严重的腐蚀；图4(c)为彻底修复后的涂层浸泡28天的形貌，与完好涂层一样，没有任何的腐蚀行为发生。进一步验证了涂层修复后的长期腐蚀防护性能。实施例2：将0.015mol双酚A环氧树脂与0.005mol新戊二醇二缩水甘油醚在40℃下预热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热响应形状记忆复合自修复涂层，其特征在于涂层由环氧树脂混合剂，环氧固化剂和可熔融颗粒填充物组成；其中环氧混合树脂混合剂由环氧树脂与环氧树脂稀释剂组成，环氧树脂与环氧树脂稀释剂的摩尔比为1：0.2～3；环氧混合树脂混合剂与固化剂的摩尔比为根据混合剂环氧值和固化剂胺值确定；可熔融颗粒填充物占涂层质量的5‑20％。

【技术特征摘要】
1.一种热响应形状记忆复合自修复涂层，其特征在于涂层由环氧树脂混合剂，环氧固化剂和可熔融颗粒填充物组成；其中环氧混合树脂混合剂由环氧树脂与环氧树脂稀释剂组成，环氧树脂与环氧树脂稀释剂的摩尔比为1：0.2～3；环氧混合树脂混合剂与固化剂的摩尔比为根据混合剂环氧值和固化剂胺值确定；可熔融颗粒填充物占涂层质量的5-20％。2.如权利要求1所述一种热响应形状记忆复合自修复涂层，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。3.如权利要求1所述一种热响应形状记忆复合自修复涂层，其特征在于所述环氧树脂稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚。4.如权利要求1所述一种热响应形状记忆复合自修复涂层，其特征在于所述固化剂为聚醚胺D-230。5.如权利要求1所述一种热响应形状记忆复合自修复涂层，其特征在于所述可熔融颗粒填充物为巴西棕榈蜡粉，聚己内酯(Mn～12000)，聚己...

【专利技术属性】
技术研发人员：张达威，李晓刚，王伦滔，邓乐萍，钱鸿昌，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11