特低热膨胀堇青石结构体的制造方法技术

本申请揭示了一种烧结陶瓷制品，其主晶相是堇青石，其分析氧化物组成是４９－５３％重量ＳｉＯ＃－［２］，３３－３８％重量Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］，１２－１６％重量ＭｇＯ。其２５°－８００℃的热膨胀系数不大于４．０×１０－７／℃，其横向Ｉ比值不小于０．９２。本申请也揭示了一种生产烧结堇青石陶瓷制品的方法，它包括制备可塑化原料混合物，上述混合物包括镁源物质、ＳｉＯ＃－［２］源物质和另一种组分，后者是（ａ）表面积大于５ｍ＃＋［２］／ｇ的不含粘土的Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］源物质，或（ｂ）粘土和Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］源物质的混合物，所述粘土占此总无机混合物的３０重量％，所述Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］源物质的表面积大于４０ｍ＃＋［２］／ｇ。此混合物成形为所需形状的生坯基材，干燥，在一定温度煅烧一段时间，生成具有前述ＣＴＥ和Ｉ比值的结构。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术要求Beall等人题为“”，提交于1998年12月7日的美国临时申请No.60/111,192的优先权。
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及用作催化剂载体的堇青石陶瓷体，具体涉及具有特低热膨胀系数，用作纯化汽车废气催化剂载体的堇青石体，以及制造该堇青石结构体的方法。2.现有技术使用烃燃料如烃气体、汽油或柴油的内燃系统放出的废气会对大气造成严重的污染。这些废气中的许多污染物当中有烃和含氧化合物，后者包括氮的氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)。汽车工业多年来设法减少由汽车发动机系统排出的污染物的量，第一批装备有催化转化器的汽车在二十世纪70年代中期已经推向市场。一般形式为蜂窝体的堇青石基材很早就优选用作承载汽车上催化转化器用的催化活性组分的基材，其部分原因是堇青石陶瓷的抗热震性很高。抗热震性与热膨胀系数成反比。就是说，热膨胀低的蜂窝体具有良好的抗热震性，能够经受其在使用时遇到的很大温度波动。一般知道，堇青石结晶无规取向的堇青石多晶体，其在25°-800℃的热膨胀系数约为18×10-7/℃。由含镁源、铝源和硅源物质如粘土和滑石的矿物料制造堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的方法，是人们熟知的。这种方法在美国专利2,684,919中有述。美国专利3,885,977揭示了从粘土/滑石料制造抗热震的堇青石蜂窝陶瓷的方法。该方法包括对该料进行挤压，将挤出物煅烧，获得沿至少一个方向膨胀系数非常低的陶瓷。而且，该专利描述了令堇青石结晶取向使其C结晶轴在蜂窝板材平面内的原理，其结果是热膨胀系数低达5.5×10-7/℃。制造厂家在不断研究优化堇青石基材的特性，为的是提高其作为催化剂载体的可用性。具体说来，制造厂家在不断努力优化堇青石基材的抗热震性和强度。下述的一些专利均是涉及制造显示改进的热震性和热膨胀系数(CTE)的陶瓷蜂窝体的制造方法。美国专利4,434,117(Inoguchi等人)揭示了使用包含片状滑石颗粒和非片状其它陶瓷材料颗粒的混合物，将此混合料进行非等向成形，为的是片状滑石颗粒呈平面取向，然后干燥与煅烧获得成形的陶瓷体。Inoguchi专利中成形的陶瓷体的CTE低达7.0×10-7/℃。美国专利5,144,643(Beall等人)揭示了一种制造堇青石体的方法，该方法包括选择形成所需堇青石体的一些特定原料。具体说来，这些选用的原料不应包括粘土和滑石，应包括粒度分别不大于15μm和8μm的产生MgO的组分和产生Al2O3的组分。将原料一起混合，然后干燥和煅烧，煅烧所用的温度和时间足以形成前述的堇青石体。按Beall专利形成的陶瓷体，其CTE在约25°-1000℃小于大约9×10-7/℃。最后，美国专利5,258,150(Merkel等人)揭示了形成堇青石的一种方法，所用的原料混合物含有某些选定的原料，包括0-48％小片型或分层的粘土和一种粒度3-8μm或小于3μm的产生氧化铝的组分。该方法包括将原料与一种粘合剂体系混合，将混合物挤压形成生坯，然后将生坯在最低为1390℃的温度煅烧，获得堇青石烧结体。按Merkel专利形成的这种陶瓷体，其CTE在约25°-1000℃小于约4×10-7/℃，其孔隙度大于约42％，其中值孔隙直径约5-40μm。然而，据披露这种陶瓷体的I比值不大于约0.91。尽管这些陶瓷相对于使用先前方法制造的挤出堇青石陶瓷来说已改善了CTE性质，但仍有待进一步改善其CTE特性，特别是不要使陶瓷强度有明显的下降。由于现在的趋势是制造蜂窝密度更高，催化转化效率更高，反压更低的薄壁堇青石蜂窝体作为催化剂载体，在堇青石蜂窝基材的制造中，强度已成为越益重要的考虑因素。因此，本专利技术的主要目的是提供强度足够但热膨胀系数特别低的改进的堇青石陶瓷，以及其制造方法。专利技术的概述本专利技术提供一种烧结陶瓷基材及其制造方法，该陶瓷基材具有堇青石主晶相(Primary crystallization phase)，并显示特低的CTE和比预料还高的强度。具体说，本专利技术的烧结陶瓷制品含有堇青石主晶相，其分析氧化物组成按重量百分数计，为49-53％SiO2，33-38％Al2O3，12-16％MgO，其至少一个方向上的CTE在约25°-800℃温度范围内不大于大约4.0×10-7/℃，并且其横向I比值不小于约0.92。本专利技术还涉及制造烧结堇青石陶瓷制品的方法，该方法包括制备可塑化的原料混合物，它包含镁源物质、SiO2源物质以及另一种组分，这个组分或是(a)不含粘土的A12O3源物质，其表面积大于约5m2/g；或者是(b)粘土和Al2O3源物质的混合物，其中粘土不大于此无机混合物总量的约30％重量，且此Al2O3源物质的表面积大于约40m2/g。该镁源物质是形态指数大于约0.75的片状滑石。表面积大于约5m2/g的该Al2O3源物质较好是中值颗粒直径不大于约1μm的活性氧化铝或氢氧化铝；而表面积大于约40m2/g的该Al2O3源物质较好是中值颗粒直径不大于约1μm的一些“过渡型”氧化铝或碱式氢氧化铝，这里的中值颗粒直径是用利用沉降方法的粒度分析仪测定的。上述原料混合物以后就成形为所需构形的生坯基材，继以干燥，再在足以形成具有上述CTE和I比值性质的结构体的温度煅烧一定时间。附图简述附图说明图1是本专利技术实施例和对比例的CTE与I比值关系的比较图。本专利技术详细描述本专利技术涉及具有堇青石主晶相的陶瓷制品以及制造这种制品的方法。上述方法采用的是包含特定铝源、镁源、硅源物质的粘土含量低或不含粘土的原料的选择性混合物。具体地说，本专利技术陶瓷制品是从可塑化的原料混合物形成的，该混合物中各原料及其相对量经过选择，以便形成分析氧化物组成为49-53％重量SiO2，33-38％重量Al2O3，12-16％重量MgO的烧结陶瓷制品。前已指出，已发现在混合料中采用特定的形成镁和氧化铝的原料，此混合料就能制成其特点为含有堇青石初晶并具有特低CTE和高的横向I比值综合性能的烧结陶瓷制品。具体地说，本专利技术陶瓷体的特点是25°-800℃的CTE小于约4.0×10-7/℃，且横向的I比值不小于0.92。较好的情况是，本专利技术堇青石体在25～800℃的CTE不大于3.0×10-7℃。本专利技术堇青石的另一个特点是在低CTE的情况下，强度仍较高，至少约2400psi。按照本专利技术，提供一种制备上述陶瓷制品的可塑化混合物。该混合物包含SiO2源物质，含形态指数大于约0.75的片状滑石的镁源物质，以及选自下列两种的另一种组分(a)表面积大于约5m2/g，不含粘土的Al2O3源物质；或(b)粘土和Al2O3源物质的混合物，该粘土不超过该无机混合物总量的30重量％，且该Al2O3源物质的表面积大于约40m2/g。SiO2源物质是SiO2原料，包括熔凝SiO2，胶体二氧化硅；结晶二氧化硅如石英或方晶石或氧化铝含量低且基本上不含碱的沸石。此二氧化硅源物质还可以是受热时会形成游离二氧化硅的化合物，例如硅酸或有机硅金属化合物。用于本专利技术的Al2O3源物质是受热时会生成Al2O3的化合物。关于表面积大于5m2/g的Al2O3源物质，可以选自氧化铝、氢氧化铝、碱式氢氧化铝或它们的混合物。特别适用的Al2O3源物质是中值颗粒直径约为1μm或更小的高活性α氧化铝或氢氧化铝。关于表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有烧结相组合物的陶瓷制品，该制品包含至少约９３重量％堇青石，所述制品基本上由４９－５３％重量ＳｉＯ↓［２］，３３－３８％重量Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，１２－１６％重量ＭｇＯ，其２５°－８００℃温度范围内的至少一个方向上的热膨胀系数不大于约４．０×１０↑［－７］／℃，其横向Ⅰ比值不小于约０．９２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DM比尔，GA默克尔，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]