适用于防水的,具有恒定颗粒大小的非极性硅烷稳定水乳化液制造技术

本发明专利技术涉及具有恒定颗粒大小的稳定含水硅烷的乳化液。该乳化液含有连续水相、非连续硅烷相和乳化剂体系。该乳化剂体系含有主要表面活性剂和辅助表面活性剂。主要表面活性剂的功能是通过空间或离子排斥防止颗粒聚集。辅助表面活性剂防止硅烷扩散到水相中。主要表面活性剂和辅助表面活性剂的结合产生了辅助表面活性剂的可吸附内层，该内层处于硅烷和两种表面活性剂混合物的外层之间，所述外层与水相接触。主要表面活性剂和辅助表面活性剂的结合形成了防止硅烷扩散到水相的屏障。本发明专利技术还公开了制备该乳化液的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,具有恒定颗粒大小的非极性硅烷稳定水乳化液的制作方法
本专利技术涉及可用于防水的含水硅烷乳化液。更具体地说，本专利技术涉及随储存时间变化不发生相分离和平均颗粒大小无明显增加的含水硅烷乳化液。DePasquale等人的美国专利RE33,759公开了为砖石建筑表面提供防水性的包含硅烷的水乳化液。该体系主要是由可水解的硅烷和它们的低聚物、具有亲水亲油(HLB)值4-15的表面活性剂和水组成的。可水解硅烷的分子式是RnSiR’(4-n)’其中n是1或2，R独立地选自1-20个碳原子的烃基或卤代烃基，R’选自1-3个碳原子的烷氧基、卤化物基、氨基和羧基。表面活性剂可以是非离子型的、两性的、离子型的或它们的结合物。优选的表面活性剂是HLB值为4.3-8.6的SPAN表面活性剂和HLB值分别为9.6和10.0的TWEEN61和TWEEN81。但是，乳化液的颗粒大小并未公开。颗粒大小随时间的变化没有公开。Wilson等人的美国专利4,877,654和4,990,377公开了为多孔基质提供防水性的水乳化液。该乳化液包含可水解的硅烷、HLB值1.5-2.0的乳化剂、缓冲剂和水。该硅烷的分子式是RnSiR’4-n’其中R是独立地选自1-30个碳原子的烃基或卤代烃基，n是1或2，R’选自1-6个碳原子的烷氧基、卤化物基、氨基和羧基。非离子型的、阳离子型、阴离子型、两性的乳化剂都是适用的。该乳化液的pH值是6-8。但是，乳化液的稳定性和颗粒大小并未公开。颗粒大小随时间的变化没有公开。Suzuki的美国专利5,226,954公开了包含单烷基三烷氧基硅烷和/或其缩聚物、阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂的乳化剂混合物和水的有机硅氧烷组合物。该组合物进行乳化形成乳化液。这里所定义的‘乳化’是在烷基烷氧基硅烷和乳化剂混合时完成的，所得到的上层是不透明的，而有少量水分离出来形成的下层比上层透明。Suzuki的‘954未公开该乳化液的颗粒大小。Suzuki的‘954未公开颗粒大小随时间的增加。Suzuki的美国专利5,746,810公开了烷基烷氧基硅烷、表面活性剂和水的水乳化液。Suzuki‘810公开了该乳化液是稳定的，颗粒直径2-10微米。Suzuki‘810定义的‘稳定’是指在储存后，某种程度地分离成浓硅烷乳化液的不透明层和无色透明的水层是可接受的，此时该材料易于再乳化。该乳化液的pH值是7.5-9。Toagosei Co.，Ltd的英国专利公开GB2301102公开了通过在酸催化剂和少量水存在下，加热水解选自烷氧硅烷和烷基卤代硅烷的硅烷，形成硅烷及其低聚物的混合物，接着用水和乳化剂乳化该混合物。烷氧基硅烷的分子式是RnSiR’4-n’其中R独立地选自烷基、取代的烷基和芳基，n是1或2，R’是1-6个碳原子的烷氧基。乳化剂可以是非离子型的、阴离子型或阳离子型。该乳化液的颗粒是1微米或更小。按照Toagosei的方法制备的，颗粒大小大于1微米的乳化液倾向于不稳定，易于出现相分离。Goebel等人的美国专利5,458,923和5,314,533公开了有机硅氧烷化合物的水乳化液。该乳化液包含烷氧基硅烷、离子型表面活性剂、有机硅氧烷表面活性剂和水。该乳化液在pH值为6-9可稳定数周。‘稳定’定义为1.不发生相分离和不形成乳化液分层的乳化液，或2.如果出现乳化液分层，经简单搅拌能重新获得乳化液而又不失效。但是，这些专利没有一个涉及颗粒大小随时间增加的问题。这一般是由于被称作Ostwald Ripening的过程引起的，在这个过程中，乳化的低分子量的硅烷化合物在水中有足够的溶解度，就使得它通过水相由较小的颗粒扩散为较大的颗粒。这就导致乳化液的平均颗粒大小随时间的净增加。这可能由于乳化液随时间性质的改变而导致商用乳化液的行为和性能的不一致性。另外，当烷氧基硅烷用作乳化液中的硅烷化合物时，该烷氧基硅烷同水相接触时，会随着时间而发生反应。该烷氧基硅烷可发生水解和缩合，因而形成硅氧烷并放出醇，结果使该乳化液遭到破坏。因此，本专利技术的一个目的是提供防止或减小乳化液的颗粒大小随存储时间而增加的方法；由此提供了制备低分子量硅烷稳定乳化液的能力。“低分子量”指分子量(MW)小于1000。根据乳化液中颗粒乳油化速率的Stokes定律，增大尺寸的颗粒将比较迅速地破乳化。相反，如果颗粒足够小，由于布朗运动颗粒无规运动的速度将足以防止破乳化。在硅烷化合物相或水相使用添加剂以使硅烷化合物和水相之间的密度差减少到近于零，是一种减少乳化液分层的技术。但是，这常常是不理想的，因为它增加了乳化液的制造费用，在某些应用中对乳化液的使用会有不利影响。为减少乳化液分层，也可像美国专利5,746,810公开的那样，用藻酸盐这样的增稠剂，或使用相对于油颗粒和水相间的界面面积相关量而言为大量的乳化剂，以增加水相的粘度。大量乳化剂的使用，导致形成乳化剂结构，如在颗粒表面和水相中形成产生粘稠水相的液晶。过量乳化剂的使用一般有损于由硅烷乳化液提供的防水性。因此，本专利技术的另一个目的是提供具有足够小颗粒的硅烷乳化液，它们随存储时间的增加并不表现出明显的乳化液分层，基本保持着硅烷浓度的稳定性。为此，提供平均颗粒尺寸小于10微米乳化液是本专利技术的一个目的。如果乳化液被浓缩为分散的油颗粒，以至从容器的顶到底都是乳油，那么乳化液的均匀性就不因破乳而变化。相同直径的刚性球的最大填充量以容积计为74％。因而，当多分散微粒乳化液中硅烷相的浓度接近或超过这个浓度时，该乳化液就变得相当粘稠，不因破乳而表现出不均匀性，因为实质上它已处于破乳状态。由于这些乳化液粘性、糊状特性，它们在商业应用中难以泵送或处理。因而，本专利技术的进一步的目的是提供粘度低，易于处理的稳定和具有恒定颗粒大小的硅烷乳化液。本专利技术的乳化液硅烷浓度以重量计大约是65％或更低，由于其粘度低，易于进行灌注或泵送这样的处理。本专利技术涉及含水硅烷乳化液，其中含有A)含水的连续相；B)至少含一种非极性硅烷的非连续相，其中非连续相在连续相中形成分散的颗粒；和C)基本上由(i)主要表面活性剂，和(ii)辅助表面活性剂组成的乳化剂体系。这种乳化液的优点是即使低分子量的硅烷也可被乳化形成具有恒定颗粒大小的稳定乳化液。但是，这并不意味着本专利技术仅局于低分子量的非极性硅烷。这种乳化液可包含分子量大于1,000的非极性硅烷。‘非极性硅烷’指至少有一个有机官能团连结到硅原子上。非极性硅烷优选非极性烷氧基硅烷。具体地说，非极性烷氧基硅烷的量是乳化液的1-65wt％。当乳化液用于防水时，优选非极性烷氧基硅烷的量是10-60wt％，但是，对某些应用而言，更稀的乳化液，即非极性硅烷为5-10％也是适宜的。适用的非极性烷氧基硅烷的通式为RnSiR’4-n’其中每个R独立地是烷基、卤代烷基、芳基和取代的芳基基团，R’是1-10个碳原子的烷氧基，以及n是1或2。优选R独立地选自烷基和芳基，以及优选R’是1-5个碳原子的烷氧基。当该乳化液用于防水时，优选R独立地是8-20个碳原子的烷基，和R’具有1-6个碳原子。但是，具有1-7个碳原子的烷基R也适合这种乳化液的应用。适用于组分(B)的烷基烷氧基硅烷和卤代烷基烷氧基硅烷由DePasquale等人的美国专利RE33,759公开，因此引用于此本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含下述组分的含水乳化液： Ａ）含水的连续相； Ｂ）至少含一种非极性烷氧基硅烷的非连续相，其中非连续相在连续相中形成分散的颗粒；和 Ｃ）基本上由下述组分组成的乳化剂体系： （ｉ）主要表面活性剂，其中的主要表面活性剂是ＨＬＢ大于１３的非离子型乳化剂，其中主要表面活性剂在乳化液中存在的浓度足以提供每１００平方＊颗粒表面积有０．５－３个主要表面活性剂分子；和 （ｉｉ）辅助表面活性剂，其中的辅助表面活性剂是非离子型乳化剂，ＨＬＢ值小于１１，辅助表面活性剂在乳化液中存在的浓度足以提供每１００平方＊颗粒表面积有１．５－１５个分子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：保罗D费希尔，罗纳德P吉，
申请(专利权)人：道康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]