一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法技术

一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，涉及一种制备单一二聚甲缩醛的方法，所述方法采用不同拓扑结构的分子筛为催化剂，在0‑150℃，0.5‑10 MPa条件下，高选择性制备DMM2；包括所采用的分子筛为拓扑结构为H‑MFI，H‑Y以及H‑β分子筛一种或者几种混合；反应温度0‑150℃；反应压力0.5‑10 MPa；反应时间1‑10小时。该方法使用甲缩醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）为反应原料，以不同拓扑结构的分子筛为催化剂，可以高选择性的合成单一DMM2；在最优的反应条件下，DMM2选择性可以达到80%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备单一二聚甲缩醛的方法，特别是涉及一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法。
技术介绍
聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一类物质的通称，其简式可以表示为:CH3O(CH2O)nCH3，其中n为≥1的整数，DMMn的合成原料主要包括两部分，一部分是低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等，见反应方程式（1，2）。2CH3OH+CH2O→CH3OCH2OCH3+H2O…………………………………..………………….(1)2CH3OH+nCH2O→CH3O(CH2O)nCH3+H2O………………………………………………...(2)而其中n的长度在3-8之间的DMMn是一种高效的柴油添加剂。因为DMM3-8具有较高的氧含量(42~51%)和较高十六烷值(30以上)。因此，DMM3-8可以明显改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5-30%的DMM3-8，尾气中NOx含量可降低7-10%，颗粒污染物可降低5-35%。目前，文献和专利已报道的DMMn的合成方法主要包括以下5种：1.液体酸催化法，DMMn合成最早使用的催化剂是液体酸，此类催化剂国外研究的较多，如硫酸、甲酸、三氟甲磺酸等。液体酸催化剂的酸强度和酸浓度均可调变，反应转化率高。但是，其缺点是腐蚀设备，不能循环使用，且液体酸催化剂与产物均匀混合难以分离。2.固体超强酸催化法，赵峰等（三聚甲醛与甲醇在SO42-/Fe2O3固体超强酸上的开环缩合反应研究[J].天然气化工:C1化学与化工，2013,38(1):1-6）选择固体超强酸SO42-/Fe2O3作为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料合成DMMn，该反应DMM3-8的收率为22%，收率较少的原因是在反应过程中有大量水生成，合成的DMMn发生水解反应生成半缩醛，降低了收率。此外，在反应过程中SO42-逐渐流失，导致催化剂活性降低，反应效果变差。3.离子液催化法，陈静等（聚甲氧基甲缩醛的制备方法[P].CN:101182367,2008）以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，三聚甲醛的转化率最高可达90.3%，DMM3-8的选择性为43.7%。其后，又以甲缩醛、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，三聚甲醛的转化率最高可达95%，DMM3-8的选择性可达53.4%。离子液体作为催化剂，催化效率高、选择性强，且对设备的腐蚀性低，易于与产物分离，但由于其制备成本过高，且要求反应体系中水的量不能超过阀值，较难应用于大规模工业化生产。4.分子筛催化法，高晓晨等（HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚[J].催化学报,2012,33(8):1389-1394）制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛，以甲醇和甲缩醛为原料合成DMM3-8，DMMn2-5的选择性高达62.9%。以分子筛作催化剂，可以解决催化剂腐蚀反应器以及催化剂与产物难分离的问题，且所得产物分布较好，目的产物选择性较高，是较理想的合成DMMn催化剂。但是在反应过程中，如何调变催化剂酸性，使其更适合于生产链长为n=3-4的DMMn，以及增加DMM3-8的收率，还有待进一步深入研究。5.阳离子交换树脂催化法，陈婷等（大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[J].离子交换与吸附，2012,28(5):456-462）以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成DMMn，DMMn的选择性可以达到64.2%。离子交换树脂的突出优点是腐蚀性小，便于分离，可循环使用。且合成DMMn的反应条件较为温和，不影响催化剂活性。然而根据目前已知的文献和专利，并没有明确的专门高效合成DMM2方法的报道，而在已知合成DMMn的方法中，DMM2的选择性一般低于30%。DMM2含有两个醛基可以作为合成特定产物的原料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，该方法使用甲缩醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）为反应原料，以不同拓扑结构的分子筛为催化剂，可以高选择性的合成单一DMM2；在最优的反应条件下，DMM2选择性可以达到80%以上。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述方法采用不同拓扑结构的分子筛为催化剂，在0-150℃，0.5-10MPa条件下，高选择性制备DMM2；包括所采用的分子筛为拓扑结构为H-MFI，H-Y以及H-β分子筛一种或者几种混合；反应温度0-150℃；反应压力0.5-10MPa；反应时间1-10小时。所述的一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述分子筛优选为H-MFI。所述的一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述温度优选20-50℃。所述的一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述压力优选5-10MPa。所述的一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，所述反应时间优选2-4h。本专利技术的优点与效果是：本专利技术提供了一种简单有效的使用甲缩醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）为反应原料，以不同拓扑结构的分子筛为催化剂，可以高选择性的合成单一DMM2。二聚甲缩醛（DMM2）由于一分子化合物中含有两分子醛基，因此可以作为合成特定产物的反应原料。在最优的反应条件下，DMM2选择性可以达到80%以上。附图说明图1为反应温度对原料DMM转化率以及产物DMM2选择性的影响图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。在本专利技术中，产物是通过气相色谱仪（色谱条件：流量2.5mL/min，分流比60，线速度：18.9cm/s，FID温度：250℃，色谱柱类型：HP-FFAP）确定的。通过气相色谱仪分析检测，确定了反应后产物，有二甲醚，甲酸甲酯，甲醇，DMM2，DMM3-8，以及多聚甲醛等。实验所用的分子筛催化剂的常规处理条件为；用马弗炉在500℃的条件下焙烧6h。催化剂的评价条件为：称取DMM60mL，三聚甲醛20g，改性后的分子筛催化剂3g，分别加入到反应釜中，用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，通入2.0MPa的N2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0MPaN2，反应釜搅拌速度500转/分，控制反应温度为90℃，反应时间1h。反应后冷却降至室温，将产物加入3g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以及三聚甲醛和聚甲氧基二甲醚的峰面积进而计算出甲缩醛和三聚甲醛的转化率和DMM2的选择性。实施例1称取质量为3g已经过马弗炉焙烧后的不同种类的分子筛催化剂（H-Y、H-ZSM-5、H-MFI、H-β）。催化剂的评价条件为：称取DMM60mL，三聚甲醛20g，各类分子筛催化剂3g，分别加入到反应釜中。用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%。通入2.0MPa的N2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。再次通入2.0MPaN2，反应釜搅拌速度500转/分，控制反应温度为90℃，反应时间1h。反应后冷却降至室温，将产物加入3g乙酸甲酯作为内标物后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，其特征在于，所述方法采用不同拓扑结构的分子筛为催化剂，在0‑150℃，0.5‑10 MPa条件下，高选择性制备DMM2；包括所采用的分子筛为拓扑结构为H‑MFI，H‑Y以及H‑β分子筛一种或者几种混合；反应温度0‑150 ℃；反应压力0.5‑10 MPa；反应时间1‑10小时。

【技术特征摘要】
1.一种高选择性制备单一二聚甲缩醛的方法，其特征在于，所述方法采用不同拓扑结构的分子筛为催化剂，在0-150℃，0.5-10MPa条件下，高选择性制备DMM2；包括所采用的分子筛为拓扑结构为H-MFI，H-Y以及H-β分子筛一种或者几种混合；反应温度0-150℃；反应压力0.5-10MPa；反应时间1-10小时。2.根据权利要求1所述的一种高选择性制备单一...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，孙东，郭昊，张婉莹，王玉鑫，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21