电极、该电极的制造方法、具备该电极的蓄电器件、和蓄电器件电极用的导电性碳混合物技术

本发明专利技术提供带来具有高能量密度和良好的循环寿命的蓄电器件的电极。本发明专利技术的蓄电器件用的电极的特征在于，具有包含电极活性物质粒子、和被覆该电极活性物质粒子的表面的，由对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳的活性物质层。由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳不仅致密地填充到形成于活性物质粒子之间的间隙部，乃至致密地填充到存在于活性物质粒子的表面的孔的内部，电极密度增大，因此蓄电器件的能量密度提高。另外，糊状的导电性碳抑制活性物质的溶解，因此蓄电器件的循环特性提高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高能量密度和良好的循环寿命的蓄电器件的电极。本专利技术另外涉及该电极的制造方法和具备该电极的蓄电器件。本专利技术还涉及在蓄电器件的电极的制造中使用的导电性碳混合物。
技术介绍
二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件是广泛应用于移动电话和笔记本型电脑等信息设备的电源、电动汽车和混合动力汽车等低公害车的发动机驱动电源和能量再生系统等而被研究的器件，在这些蓄电器件中，为了应对高性能化、小型化的要求，期望能量密度和循环寿命的提高。这些蓄电器件中，通过与电解质(含电解液)中的离子的伴随电子的授受的法拉第反应或不伴随电子的授受的非法拉第反应显现容量的电极活性物质被用于能量贮藏。并且，这些活性物质通常以与导电剂的复合材料的方式使用。作为导电剂，通常使用碳黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。这些导电性碳与导电性低的活性物质并用，起到对复合材料赋予导电性的作用，不仅如此，也作为吸收伴随活性物质的反应的体积变化的基体起作用，另外，也起到即使活性物质受到机械损伤也确保电子传导路径这样的作用。然而，这些活性物质与导电性碳的复合材料通常通过混合活性物质的粒子与导电性碳的方法来制造。由于导电性碳基本上无助于蓄电器件的能量密度的提高，因此为了得到具有高能量密度的蓄电器件，必须减少每单位体积的导电性碳量而增加活性物质量。因此，正在进行通过使导电性碳的分散性提高，或者使导电性碳的结构降低，使活性物质粒子之间的距离接近从而使每单位体积的活性物质量增加的研究。例如，专利文献1(日本特开2004-134304号公报)中公开了具备含平均一次粒径为10～100nm的粒径小的碳材料(实施例中为乙炔黑)并且具有1.20以上的黑化度的正极的非水二次电池。正极制作所用的涂料，通过用高速旋转匀浆仪型分散机、具有3根以上旋转轴的行星式搅拌机这样的强剪切分散装置将正极活性物质、上述碳材料、粘合剂以及溶剂的混合物分散，或者，将用强剪切分散装置将上述碳材料、粘合剂以及溶剂的混合物分散的分散体添加到分散有正极活性物质、粘合剂以及溶剂的混合物的浆料中，进一步使之分散而得到。通过使用具有强剪切力的装置，由于粒径小而难以分散的碳材料被均匀地分散。另外，专利文献2(日本特开2009-35598号公报)中公开了由BET比表面积为30～90m2/g，DBP吸收量为50～120mL/100g，以及pH为9以上的乙炔黑构成的非水系二次电池电极的导电剂。将该乙炔黑与活性物质的混合物分散于含粘合剂的液体中以制备料浆，通过将该料浆在集电体上涂布·干燥，构成二次电池的电极。具有上述特性的乙炔黑与科琴黑或以往的乙炔黑相比，具有低的结构，因此与活性物质的混合物的体积密度提高，电池容量提高。另外，通过将活性物质粒子的表面的一部分或全部用导电性碳粒子被覆，制成活性物质和导电性碳的均匀的分布状态，使活性物质彼此的导电性提高，而防止循环寿命的降低也正在被研究。例如，专利文献3(日本特开平11-283623号公报)中公开了如下内容，将作为活性物质发挥作用的LiCoO2等锂复合氧化物的母粒子、和作为导电剂发挥作用的乙炔黑等碳材料的子粒子压缩，施加剪切作用的同时混合，由此，将复合氧化物的母粒子的表面的一部分或全部用碳材料的子粒子被覆的方法、以及将利用该方法所得到的复合材料用于非水系二次电池的正极的应用。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-134304号公报专利文献2：日本特开2009-35598号公报专利文献3：日本特开平11-283623号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题人们一直寻求蓄电器件能量密度的进一步提高，但专利技术人研究的结果，即使是专利文献1或专利文献2这样的方法，也很难使导电性碳高效地进入活性物质粒子之间，因此很难使活性物质粒子之间的距离接近从而使每单位体积的活性物质量增加。因此，使用了活性物质粒子和导电性碳的复合材料的正极和/或负极带来的能量密度的提高存在界限。另外，即使利用专利文献3这样的将活性物质粒子的表面用碳粒子被覆的方法，仍然有能量密度的提高的界限，另外，由于活性物质相对于非水系二次电池的电解液的溶解等原因，无法得到充分达到满足的循环寿命。因此，本专利技术的目的是提供带来具有高能量密度和良好的循环寿命的蓄电器件的电极。用于解决问题的手段专利技术人等深入研究的结果发现，使用包含通过对具有空隙的碳原料实施强氧化处理而得到的氧化处理碳和活性物质粒子的电极材料构成蓄电器件的电极，则达成上述目的，从而完成了专利技术。因此，本专利技术首先涉及一种电极，其是蓄电器件用的电极，其特征在于，具有以下活性物质层，所述活性物质层包含电极活性物质粒子、和被覆该电极活性物质粒子的表面的，由对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳。上述空隙除了多孔质碳粉末的孔隙之外，包含科琴黑的内部空孔、碳纳米纤维、碳纳米管的管内空隙和管间空隙。另外，“糊状”表示用倍率25000倍拍摄的SEM照片中，碳一次粒子的粒界无法辨认，非粒子状的无定形的碳相连接的状态。对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳容易附着于活性物质粒子的表面。在此之上，实施了强氧化处理的氧化处理碳具有如下特征：若受到压力，则一体地被压缩而扩展为糊状，难以变得零散。因此，为了蓄电器件的电极，将实施了强氧化处理的氧化处理碳和活性物质粒子混合而得到电极材料，则在混合的过程中，氧化处理碳附着于活性物质粒子的表面而覆盖表面，使活性物质粒子的分散性提高。另外，由于混合的过程中施加于氧化处理碳的压力，氧化处理碳的至少一部分扩展为糊状，活性物质粒子的表面被部分地覆盖。并且，若在电极的集电体上使用该电极材料形成活性物质层，并对活性物质层施加压力，则至少一部分变化为糊状的氧化处理碳进一步扩展，覆盖活性物质粒子的表面并致密化，活性物质粒子相互接近，相伴于此，变化为糊状的氧化处理碳覆盖活性物质粒子的表面，并且不仅被压出而致密地填充到相邻的形成于活性物质粒子之间的间隙部，还被压出而致密地填充到存在于活性物质粒子的表面的孔(包括二次粒子中被确认的一次粒子之间的间隙)的内部(参照图2)。因此，电极中的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，致密地被填充的糊状的氧化处理碳对于作为导电剂发挥功能，具有充分的导电性。需要说明的是，本专利技术的电极可以包含未变化为糊状的氧化处理碳。本专利技术的电极的适宜方式中，由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳还存在于50nm以下的宽度的、形成于相邻的电极活性物质粒子之间的间隙部和/或位于电极活性物质粒子的表面的孔的内部。因此，糊状的导电性碳带来的活性物质粒子的表面的被覆率提高，活性物质层整体的导电性提高，电极密度提高。需要说明的是，“形成于电极活性物质粒子之间的间隙部的宽度”表示相邻的活性物质粒子之间的距离中最短的距离，“位于电极活性物质粒子的表面的孔的宽度”表示，孔的开口部的相向的点之间的距离中最短的距离。已知本专利技术的电极虽然具有包含经致密地填充的糊状的导电性碳的活性物质层，但是蓄电器件中的电解液向电极内的含浸未被抑制。本专利技术的电极的适宜的方式中，若通过压汞法测定电极的活性物质层的细孔分布，则可知活性物质层具有直径5～40nm的细孔。该微小的细孔被认为主要是由氧化处理碳衍化而致本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极，其是蓄电器件用的电极，其特征在于，具有以下活性物质层，所述活性物质层包含：电极活性物质粒子、和被覆该电极活性物质粒子的表面的，由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳，所述氧化处理碳是对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.19 JP 2014-103830;2014.11.07 JP 2014-226991.一种电极，其是蓄电器件用的电极，其特征在于，具有以下活性物质层，所述活性物质层包含：电极活性物质粒子、和被覆该电极活性物质粒子的表面的，由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳，所述氧化处理碳是对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳。2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述糊状的导电性碳还存在于50nm以下的宽度的、形成于相邻的电极活性物质粒子之间的间隙部和/或位于电极活性物质粒子的表面的孔的内部。3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述活性物质层具有直径5～40nm的细孔。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述氧化处理碳包含亲水性部分，该亲水性部分的含量为氧化处理碳整体的10质量％以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述电极活性物质粒子的表面的80％以上与所述糊状的导电性碳接触。6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述电极活性物质粒子由能够作为正极活性物质或负极活性物质工作的具有0.01～2μm的平均粒径的微小粒子、和能够作为与该微小粒子相同极的活性物质工作的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，所述活性物质层还含有其他导电性碳，该导电性碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：久保田智志，凑启裕，石本修一，玉光贤次，小池将贵，宫本典之，大塚将史，武田积洋，直井胜彦，直井和子，
申请(专利权)人：日本贵弥功株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP