球形或类球形锂离子电池正极材料及制法和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料及制法和应用。该正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzO2，其中：1.0≤a≤1.2；0.30≤x≤0.90；0.05≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z＝1。上述正极材料粉末为单一α‑NaFeO2型层状结构，且存在于X射线衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度(110)通常为0.07～0.15，晶粒尺寸通常大于小于在扫描电子显微镜下，主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～10μm，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数通常大于60％。本发明专利技术提供的正极材料结构完整，在长期循环过程中不会皲裂破碎，材料的加工性能良好，制备的锂离子电池具备优异的高温稳定性、安全性和高电压循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料及其制备方法，及用此正极材料制成的锂离子电池。
技术介绍
2014年以来，全球锂离子电池产业发生了翻天覆地的变化。移动数码类锂离子电池进入低速增长阶段，而动力类锂离子电池呈现井喷式持续增长。目前商品化的锂离子电池正极材料主要是具有层状结构的钴酸锂LiCoO2、锂钴镍锰系正极材料和橄榄石型结构的磷酸铁锂LiFePO4。LiCoO2材料比容量(140mAh/g)低、钴资源稀缺、价格高、安全性较差，限制了它在动力电池里的应用；电动汽车要求锂离子电池具有更高的能量密度，更好的热稳定性，更好的循环性能和一致性，LiFePO4由于制备批次间差异大，体积能量密度低，工况条件下性能弱化快，已不能完全满足动力型锂离子电池的需求，具有更高可逆比容量和较低价格的层状锂镍钴锰系正极材料(实际可逆比容量可高达148-190mAh/g)成为新一代动力电池材料的开发重点。常规锂镍钴锰系正极材料粉末大多数均为二次团聚颗粒，在调浆涂布后进行辊压时和循环过程中存在二次团聚颗粒碎裂的情况，从而影响活性物质与粘接剂、导电剂的分散均匀性和与电解液的接触界面，影响电池的电性能，特别是电池的安全性能、高温稳定性和循环性能，无法满足电动汽车电池高安全性的要求。因此，需要开发新的锂离子电池正极材料。在申请号为201410128534.2、公开号为CN104979546A、名称为“单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法”的中国专利技术专利中已报道，用共沉淀法制备三元前驱体，前驱体高温预处理造球，烧结，得到分散性很好的单晶一次颗粒；申请号为201510449404.3、公开号为CN104966833A、名称为“正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池”的中国专利技术专利报道，用共沉淀法制备三元前驱体，然后前驱体与锂源和金属氧化物烧结，破碎、包覆、回火，制备出具有较小的晶体体积变化和较小的锂镍混排度的超晶结构的正极材料，该正极材料有优异的结构稳定性，颗粒具备很少的晶界或者没有晶界存在，强调通过金属元素包覆，提高锂离子电池的循环性能和首次充放电效率；申请号为201610119296.8、公开号为CN105633398A、名称为“一种类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法”，采用类一次颗粒的钴源与锂源、添加剂混合烧结，再添加钴源混合烧结，得到一次颗粒功率型锂离子电池钴酸锂正极材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，现有的技术中包括上述专利均未明确指出层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料需要形成怎样的结构才能使锂离子电池在高电压、高温条件下具备良好的循环性能、稳定性和安全性。本专利技术旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，该材料结构完整，加工性能良好，在进行循环过程中可有效避免出现二次团聚颗粒碎裂的情况，应用到锂离子电池中，可有效改善电池的高温稳定性、高电压循环性能以及安全性能。该正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzO2，其中：1.0≤a≤1.2；0.30≤x≤0.90；0.05≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z＝1。优选地，其中在扫描电子显微镜(SEM)下，该正极材料包括形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒；其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～10μm，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数常大于60％。优选地，其中上述正极材料特征在于：粉末X-射线衍射谱(XRD)表明只为单一α-NaFeO2型层状结构，优选地，其中存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)通常为0.07～0.15，晶粒尺寸通常大于等于小于等于优选地，其中上述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：其比表面积BET法测定为0.3～0.9m2/g。优选地，其中上述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：其中值粒径为2.0～8.0μm，优选中值粒径为3.0～7.0μm。本专利技术还旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：将锂源与镍钴锰前驱体(优选D50：1～12μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：1.0混合，于600～1000℃烧结4～30小时，冷却至室温，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。本专利技术还旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：将锂源分散于聚乙二醇或丙烯酰胺水性胶体中，制成胶体，再将镍钴锰前驱体按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：1.0的比例加入到胶体中，得到混合物料，将混合物料干燥，然后于600～1000℃烧结4～30小时，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。上述正极材料的制备方法，其特征在于，其中所述镍钴锰前驱体的中值粒径D50为1-12μm，优选为3～10μm，更优选为4～8μm。上述正极材料的制备方法，其中，所使用的锂源为碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。上述正极材料的制备方法，其中，正极材料的制备方法其特征在于：所使用的镍钴锰前驱体为镍钴锰的氢氧化物、镍钴锰的羧基氧化物、镍钴锰的氧化物中的一种或几种的混合物。上述正极材料的制备方法，其中，所述干燥温度为150～350℃，干燥时间为2～15小时，优选干燥时间为2～8小时。本专利技术还提供一种锂离子电池正极材料，其通过前面的任一项所述的制备方法得到。本专利技术还提供一种锂离子电池正极，其含有前面任一项所述的正极材料作为正极活性物质。优选地，其中所述的锂离子电池正极，其还含有导电剂，优选所述导电剂为导电炭黑。本专利技术还提供一种锂离子电池，其特征在于，采用前面任一项所述的正极、负极、隔膜和电解液制备得到。本专利技术还提供一种储能电站或移动式存储设备，其特征在于，采用前面所述的锂离子电池制备得到。本专利技术还提供一种所述的正极材料或前面所述的锂离子电池在制造移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中的应用。本专利技术采用钴镍锰前驱体与锂源混合，再通过烧结，粉碎，制备出粉末X-射线衍射谱(XRD)表明只为单一α-NaFeO2型层状结构，且存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)通常为0.07～0.15，晶粒尺寸通常大于小于在扫描电子显微镜(SEM)下，主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～10μm，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数通常大于60％的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。本专利技术人等对结晶性与电池性能的相关性进行深入研究。存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)的衍射峰的半峰宽在0.07～0.15范围内时，材料的结构稳定性好，因此显示良好的电性能，特别是在高温、高电压及安全性方面有较好的表现。与二次团聚颗粒为主的镍钴锰三元正极材料相比，本专利技术制备的一次单晶颗粒为主的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，二次团聚颗粒至多不超过35％，在循环过程中可有效避免出现二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzO2，其中：1.0≤a≤1.2；0.30≤x≤0.90；0.05≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z＝1。

【技术特征摘要】
1.一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzO2，其中：1.0≤a≤1.2；0.30≤x≤0.90；0.05≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z＝1。2.根据权利要求1所述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：所述正极材料粉末在扫描电子显微镜(SEM)下，包括形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒；其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～10μm，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数大于60％。3.根据权利要求1或2所述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：所述正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO2型层状结构。4.根据权利要求1～3任一项所述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：所述正极材料的粉末X-射线衍射谱(XRD)中，在存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.07～0.15，平均晶粒尺寸大于等于小于等于5.根据权利要求1～4任一项所述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：其比表面积BET法测定为0.3～0.9m2/g。6.根据权利要求1～5任一项所述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：其中值粒径为2.0～8.0μm，优选中值粒径为3.0～7.0μm。7.权利要求1～6任一项所述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将锂源与镍钴锰前驱体按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：1.0混合，于600～1000℃烧结4～30小时，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。8.权利要求1～6任一项所述球...

【专利技术属性】
技术研发人员：周朝毅，王丽娟，彭鹏，殷筑安，梅铭，李路，黄昕，向黔新，
申请(专利权)人：贵州振华新材料有限公司，深圳市振华新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52