一种抗菌复鞣剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种抗菌复鞣剂及其制备方法。该制备方法包括步骤如下：(1)将聚(丙烯酸‑乙烯胺)共聚物加入水中制得聚(丙烯酸‑乙烯胺)共聚物水溶液，用碱溶液调节pH；(2)加入改性三氯生进行反应，得抗菌复鞣剂。所制备的抗菌复鞣剂应用于皮革中，可提高皮革及其制品的防霉、抗菌效果。所得到的皮革、裘皮防霉作用时间长、耐迁移，具有长效抗菌、抑菌效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗菌复鞣剂及其制备方法，属于皮革化工

技术介绍
皮革制品已成为人类生活的必需品，用量大，用途广。但由于原料皮由胶原蛋白组成，且在加工过程中加入大量动植物油脂或其改性产品，为微生物的增长繁殖提供了丰富的营养源；同时，皮革天然的多空隙结构，易于吸收空气中的水分，是微生物繁殖的天然温床。因此，皮鞋、皮衣、沙发等皮革制品在使用过程中容易发生霉变，极大地影响了皮革及其制品的使用性能。因此防霉在制革工业中非常重要。目前在皮革加工过程中使用的防霉剂主要有三类，无机化合物(包括氯气、二氧化氯等)，有机化合物如酚、醇、酯、季铵盐等，另外一类是天然产物或其改性产品，如脱乙酰壳聚糖和“竹美人”等。但上述防霉剂的作用时间短、使用过程中易迁移，从而对使用者带来安全隐患，且达不到理想的抗菌效果。开发高效、广谱、作用效果持久、安全的防霉剂对提高皮革防霉性能，保护消费者健康具有重要意义。中国专利文献CN102260763A公开了一种改性壳聚糖两性聚合物复鞣剂及其制备方法。首先用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷作偶联剂将辣根过氧化物酶固定在活化硅胶上，然后在固定化HRP/H2O2/乙酰丙酮三元体系引发下，进行丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和降解壳聚糖发生接枝共聚反应制备两性聚合物复鞣剂。此专利技术中的酶可以回收重复利用，降低成本，提高效率、产品无毒无刺激性，具有良好的水溶性，适合用于各种皮革的复鞣，复鞣后的产品填充性好、丰满、柔软、染色效果好。但制备方法复杂，成本较高。中国专利文献CN1058787A公开了多功能丙烯酸复鞣剂制法。以丙烯酸及其酯、硫酸化油、长链烷基两性活性物为原料，在引发剂存在下进行乳液聚合，制得的丙烯酸共聚物具有良好的分散性、渗透性、用于皮革预鞣和复鞣，成革丰满，富有弹性，具有抗菌和抗静电性。但上述方法防霉作用时间短，且达不到理想的抗菌效果。复鞣是皮革加工过程中非常重要的工序，被称为皮革的“点金术”。复鞣过程中使用了大量的复鞣填充剂，其中乙烯基聚合物类复鞣剂是作为重要的一类复鞣填充材料，几乎应用于所有品种的皮革加工中。将小分子抗菌剂或防霉剂通过化学方法接枝于乙烯基聚合物中，则可得到抗菌复鞣剂，借助乙烯基聚合物复鞣剂这种高分子材料的高吸收、易结合的特性将其固定于皮革中，则可提高皮革及其制品的防霉、抗菌效果。但目前，此类产品的开发几乎处于空白。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种抗菌复鞣剂及其制备方法。本专利技术的目的是制备一种皮革、裘皮及其制品使用的抗菌复鞣剂，以解决皮革、裘皮及其制品易发霉等问题，并解决现有防霉剂作用时间短、不耐迁移等问题，从而实现皮革、裘皮及其制品的长效抗菌、抑菌效果。本专利技术的技术方案如下：一种抗菌复鞣剂，具有式(I)所示的结构：其中，R基团为Cl或式(II)所示的结构。根据本专利技术优选的，所述抗菌复鞣剂为水溶液，固含量为5wt％-65wt％；优选的，固含量为25wt％-45wt％。一种抗菌复鞣剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物加入水中制得聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液，用碱溶液调节pH；(2)加入改性三氯生进行反应，得抗菌复鞣剂。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液的质量浓度为5％-65％。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物中丙烯酸结构单元与乙烯胺结构单元的摩尔比为1:0.1～0.1:1，所述聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物分子量为1500～50000。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，碱液为无机碱的水溶液。优选的，所述步骤(1)中，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中改性三氯生具有式(III)所示的结构：其中，R基团为Cl或式(II)所示的结构。根据本专利技术优选的，所述聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物与改性三氯生的质量比为1:1-1:0.0001；优选的，聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物与改性三氯生的质量比为1:0.01-1:0.1。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，反应温度为10-100℃；优选的，反应温度为40-80℃。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，反应pH为7-12；优选的，反应pH为7.5-10。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，反应时间为0.1-24h；优选的，反应时间为0.5-4.5h。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中改性三氯生的制备方法包括步骤如下：将三氯生溶于四氯化碳溶液中，于0-10摄氏度下，用浓硫酸磺化1h～2.5h，经分离、中和、纯化，得三氯生磺化物；然后将三氯生磺化物溶于蒸馏水中，加入三聚氯氰，0℃反应0.5h～3h，经分离、中和、纯化，即得改性三氯生。优选的，所述三氯生与浓硫酸的摩尔比为1:1～1:2，三氯生磺化物与三聚氯氰的摩尔比为1:1～2:1。聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物与改性三氯生反应原理如下：有益效果本方法所使用的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物通过自由基共聚反应制备，方法简单，氨基含量和分子量易于调节；所用的三氯生具有广谱的抗菌效果，毒性低，不易使细菌产生抗药性。在丙烯酸类聚合物复鞣剂中引入抗菌基团后可直接将其用于皮革复鞣，不改变原有的生产工艺和流程，使用方法简单，易于操作。改性三氯生通过化学方法接枝于聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物中，借助聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物这种高分子材料的高吸收、易结合的特性将其固定于皮革中，则可提高皮革及其制品的防霉、抗菌效果。所制备的皮革、裘皮防霉作用时间长、耐迁移，具有长效抗菌、抑菌效果。所制得的抗菌复鞣剂为水溶液，固含量为5％-65％。附图说明图1为本专利技术试验例1中的抗菌效果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物可市购获得，或通过乙烯基胺类单体与丙烯酸类单体经常规自由基聚合反应制备得到，其中乙烯基胺类单体可按参考文献方法制备(陈夫山,郭振,王立军,何秋实,黄驰.聚乙烯胺的制备及其作为造纸增强剂的研究[J].中国造纸.2007(04))。实施例1一种抗菌复鞣剂，分子结构式如下：制备步骤如下：(1)取100g质量浓度为35％的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液加入带有搅拌装置的四口瓶中，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液将其pH调至8.5-9；(2)改性三氯生的制备将三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4摄氏度下，用浓硫酸磺化2h，三氯生与浓硫酸的摩尔比为1:1.1，经分离、中和、纯化，得三氯生磺化物；然后将三氯生磺化物溶于蒸馏水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物与三聚氯氰的摩尔比为1:1，在冰水浴中反应1h，最后经分离、氢氧化钠溶液中和至中性、纯化，即得改性三氯生。(3)然后加入1g上述改性三氯生，升温至60℃，反应2.5h，既得质量浓度为36％的抗菌复鞣剂。实施例2一种抗菌复鞣剂，分子结构式如下：制备步骤如下：(1)取100g质量浓度为15％的聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液加入带有搅拌装置的四口瓶中，用0.05mol/L的氢氧化钠溶液将其pH调至7.5-8；(2)改性三氯生的制备将三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4摄氏度下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌复鞣剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：其中，R基团为Cl或式(II)所示的结构。

【技术特征摘要】
1.一种抗菌复鞣剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：其中，R基团为Cl或式(II)所示的结构。2.根据权利要求1所述的抗菌复鞣剂，其特征在于，所述抗菌复鞣剂为水溶液，固含量为5wt％-65wt％；优选的，固含量为25wt％-45wt％。3.一种抗菌复鞣剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物加入水中制得聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液，用碱溶液调节pH；(2)加入改性三氯生进行反应，得抗菌复鞣剂。4.根据权利要求3所述的抗菌复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物水溶液的质量浓度为5％-65％；优选的，所述步骤(1)聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物中丙烯酸结构单元与乙烯胺结构单元的摩尔比为1:0.1～0.1:1，所述聚(丙烯酸-乙烯胺)共聚物分子量为1500～50000。5.根据权利要求3所述的抗菌复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碱液为无机碱的水溶液；优选的，所述步骤(1)中，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。6.根据权利要求3所述的抗菌复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中改性三氯生具有式(III)所示的...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳丽强，王玉路，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37