瞬变条件下混合导电金属氧化物膜系统的操作技术方案

一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧，氧化剂进料表面，渗透侧和渗透表面，所述方法包括通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，来将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差控制到低于所选择的最大值的一个值。

The operation of a mixed conducting metal oxide film system under transient conditions

An operation method of oxygen permeable mixed conducting membrane, the membrane has the oxidant feeding side, oxidant feeding surface, permeate side and permeability surface, the method includes the change of the membrane by oxidant feeding and permeation sides or one of the two oxygen partial pressure, the penetration of the surface and the oxidant into material surface strain difference between a maximum value below the selected control.

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请是2004年9月17日申请的美国共同悬而未决的专利申请序号10/943,574的部分延续，在此明确引入其说明书和权利要求书作为参考，并成为本申请的一部分。联邦赞助的研究或开发工作的相关说明本专利技术部分是由政府遵照航空产品及化学品公司(Air Products andChemicals，Inc.，)与美国能源部(U.S.Department of Energy)之间序号为DE-FC26-98FT40343的合作协定支持而产生。政府对本专利技术具有特定权力。
技术介绍
含特定混合金属氧化物成分的陶瓷材料在高温下具有氧离子传导性和导电性。本领域中称作混合导电金属氧化物的这些材料可用于包括气体分离膜和膜氧化反应器的用途中。这些陶瓷膜由精选的混合金属氧化物组合物制成，而且被描述为离子迁移膜(ITM)。这些材料的特定性能在于，它们的氧化学计量是温度和氧分压的热力学函数，其中平衡氧化学计量随温度升高和氧分压的降低而降低。已知由于热膨胀和收缩，材料的尺寸随温度的改变而改变。除了这些热尺寸的改变外，混合导电金属氧化物材料还经历化学尺寸变化，该化学尺寸变化是金属氧化物氧化学计量的函数。在等温条件下，由混合导电金属氧化物材料制成的物品随氧化学计量的降低其尺寸增大。在等温条件下，氧化学计量随氧分压的降低而降低。因为平衡氧化学计量随温度的降低而增加，所以在恒定氧分压下降低温度时，由于热和化学的尺寸都改变，由混合导电金属氧化物制成的物品会收缩。相反地，在恒定氧分压下升高温度时，由混合导电金属氧化物制成的制品会由于热和化学的尺寸改变而膨胀。这在S.B.Adler的题目为“Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics”的论文中已经描述过，该论文见J.Am.Ceram.Soc.，84(9)，2117-19(2001)。因此尺寸改变是由混合导电金属氧化物材料中的平衡氧化学计量的改变产生的。在恒定氧分压下改变温度或在恒温下改变氧分压将改变该混合导电金属氧化物材料的平衡氧化学计量。例如，当将混合导电金属氧化物用作离子迁移膜时，穿过膜的氧分压差将导致膜两个表面每一面上的平衡氧化学计量不同，其本身又产生热力学驱动力使氧离子扩散通过膜。在开启或关闭使用混合导电金属氧化物膜的气体分离系统期间，温度被升高或降低，而且膜一侧或两侧的氧分压将改变。膜材料的平衡氧化学计量将响应温度和氧分压的变化而变化。氧阴离子将扩散进入或离开该膜材料，而且该膜材料将趋于它的平衡氧化学计量值。当氧化学计量和温度改变时，该膜的尺寸将改变。该膜达到膜表面上的氧分压化学平衡所需的时间依赖于氧阴离子进入或离开该膜的扩散速率。产生平衡所需的时间是材料组成、温度和膜组件的尺寸的函数。不同的膜组成将具有不同的氧阴离子扩散率，而且在所有其它因素相同的情况下，具有较高扩散率的组成将更快地达到气相平衡。对于一个给定的膜组成，其氧阴离子的扩散率随温度呈指数增加。因此平衡时间随温度升高而减少。最后，平衡时间大约随膜组件中部件的特征尺寸(例如，长度或厚度)的平方而增加。因此，在所有其它因素都相同的情况下，较薄的部件将比较厚的部件更快地达到平衡。当部件厚度增加和当温度降低时，由于氧阴离子进入或离开部件的缓慢扩散，保持部件内部的气相平衡将变得愈加困难。已知由于不同的热膨胀和收缩，在混合导电金属氧化物陶瓷部件中的温度梯度将产生应变差。同样地，由于不同的化学膨胀或收缩，陶瓷部件中的氧化学计量梯度也产生应变差。氧化学计量的这种梯度可能大得足以产生相当大的化学膨胀差，以及随之而来的大的机械应力，导致该部件的损坏。因此希望可避免化学膨胀差或至少可将化学膨胀差控制到最大容许值之下。混合导电金属氧化物陶瓷的应用中需要在较快速度下加热或冷却陶瓷制品例如膜，而不在该制品中产生不可接受的应力的方法。而且为了避免制品中不可接受的应力，还需要确定在基本恒定的温度下氧分压的最大容许变化速率。但是迄今为止仅提出少数几种可解决这些问题的解决办法。在一种方法中，美国专利5,911,860公开了使用含机械增强成分例如金属的复合膜来提高混合导电金属氧化物膜的机械性能。公开该膜具有一种基质材料，该基质材料可传导至少一类离子，优选氧离子；以及至少一种成分，该成分在物理构成上与基质材料不同，并且可增强该基质材料的机械性能、催化性能和/或烧结性能。遍布该膜的该成分以消除穿过该成分的连续导电性的方式存在。在一个优选实施方式中，该基质材料是一种同时展示出导电性和氧离子传导性的混合导体。该成分优选是一种金属，例如银、钯或它们的混合物。在其它实施方式中，该成分是一种陶瓷或其它的电绝缘材料。与现有技术中已知的膜成分相比，这些被推荐的膜组成由此具有能容许更快地加热或冷却的机械性能。在题目为“Prospects and Proldems of Dense Oxygen Permeable Membranes”的文章中，见今日催化(Catalysis Today)56，(2000)283-295，P.V.Hendricksen等人描述了在稳定操作条件下，混合导体膜在氧分压梯度下的机械损坏问题。其中揭示了氧分压梯度将产生可导致膜机械损坏的化学膨胀差。它还提出表面运动阻力将降低膜中的最大抗拉应力，特别是当膜的厚度降低时。因此使用具有表面运动阻力的薄膜可降低最大拉伸应力。然而，在表面运动阻力降低最大拉伸应力的同时，该表面运动阻力还将降低从膜中获得的氧通量，而这又将增大给定氧生产率所需的膜面积，因此降低膜工艺的经济效益。美国专利5,725,965教导使用功能梯度的，按组成分层的固态电解质类和膜来防止操作中膜层的化学收缩。这种层状的膜结构可降低稳态操作期间的化学膨胀差，但不能解决由膜结构体的加热或冷却引起的化学尺寸改变的问题。在本领域中需要一种可降低潜在的机械损坏的改进方法，该机械损坏是由于尺寸改变引起，该尺寸改变发生在加热和冷却由混合导电金属氧化物材料制成的制品和系统期间，尤其是在温度、压力和气体组成的瞬时值下的膜气分离和反应器系统的操作中。还需要一种用于当组件被加热至高温后组件中的氧分压改变时，控制遍布在膜组件的膜上的应变差的方法。这些需要由下述本专利技术的实施方式表述并由所附的权利要求限定。
技术实现思路
本专利技术的一个实施方式涉及一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧，氧化剂进料表面，渗透侧和渗透表面，所述方法包括通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，来将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差控制到低于所选择的最大值的值。该膜的温度可保持在一个基本恒定的温度。所选择的渗透表面和氧化剂进料表面之间的该应变差的最大值可小于约1000ppm。所述膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压可连续地或间断地被改变。通过改变该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧摩尔分数和总气压之一或二者，可控制该膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压。所述膜的渗透侧的氧分压可通过下述来控制(a)使包含选自CO、H2和CH4的一种或多种还原气体以及选自CO2和H2O的一种或多种含氧气体的气体混合物通过该膜的渗透侧；以及(b)改变气体混合物的组成以及任选地改变该膜的渗透侧的总气压。所述混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可渗透氧的混合导电膜的操作方法，该膜具有氧化剂进料侧、氧化剂进料表面、渗透侧和渗透表面，所述方法包括通过改变所述膜的氧化剂进料侧和渗透侧之一或二者的氧分压，将渗透表面和氧化剂进料表面之间的应变差控制在低于所选择的最大值的一个值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MF卡罗兰，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]