超高温二硅化钼氧化锆复合发热体及其制备方法技术

本发明专利技术属于发热材料技术。提出的超高温二硅化钼氧化锆复合发热体以二硅化钼氧化锆两相网络状结构复合材料为基体，即以（Ｍｏ↓［１－ｘ］，Ｗ↓［ｘ］）Ｓｉ↓［２］为两相复合材料中的一相，其中Ｘ＝０～０．５；以氧化钇／氧化钙稳定的氧化锆粉本为另一相，氧化钇／氧化钙稳定的氧化锆粉体在复合材料中其含量３０－７０ｖｏｌ％。其制备方法为：将上述两相复合材料及烧结助剂进行配料，加入粘结剂练泥、挤出成型，干燥、烧结并经成膜处理获得；其中，经有机粘结剂成型干燥所得棒材需在氢气气氛压力０．１ＭＰａ进行脱脂处理，温度范围为３００～６００℃，脱脂时间为３～３０小时；烧结温度为１５００～１７５０℃。本发明专利技术提出的超高温二硅化钼氧化锆基复合发热体及其制备方法，使其可在使用温度１８５０℃以上得到高性能、长寿命的发热体。

Ultra high temperature two molybdenum silicide zirconium oxide composite heating body and preparation method thereof

The invention belongs to the heating material technology. The ultra high temperature molybdenum silicide composite two zirconia heater with two molybdenum silicide zirconia phase network structure composite matrix, namely (Mo: 1: X, W: x): Si 2 is a two-phase composite material, in which X = 0 ~ 0.5 in order to; yttria stabilized zirconia / calcium oxide powder is another phase zirconia powder / calcium oxide yttrium oxide stabilized in composite materials the content of 30 - 70vol%. The preparation method is as follows: the two-phase composite materials and additives were added binder ingredients, kneading, extrusion molding, drying, sintering and film processing; wherein, the organic binder drying the bar need skimmed treatment in hydrogen atmosphere pressure 0.1MPa, the temperature range of 300 to 600 DEG C, degreasing time is 3 to 30 hours; the sintering temperature is 1500 to 1750 DEG C. The invention relates to an ultrahigh temperature two molybdenum silicide zirconia based composite heating body and a preparation method thereof, which can obtain a high performance and long life heating body at a temperature of 1850 DEG C or more.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于发热材料技术，主要提出一种。
技术介绍
二硅化钼材料因其在1000℃以上的高温下在表面能形成致密的保护膜，从而具有很好的高温耐氧化能力，作为大气环境下使用的高温发热体得到了广泛的应用，其自身所耐热最高温度可达1800℃以上。氧化锆快离子导体也是一种氧化气氛下使用的高温发热体，使用温度可达2000度以上，但是其存在低温不导电的缺点，使用时需要先预热，这给炉体设计制造和使用带来了很多的不便，因而应用范围较小。随着科学技术的进步，对发热体的使用温度提出了更高的要求，瑞典的康泰尔(Kanthal Fuenace Products)公司曾在20世纪90年代初开发出Kanthal super 1900的新产品，但因其内部所含导致高温变形的玻璃相较多，所以仍存在高温易变形和寿命较短的缺点。日本理研(Riken Corporation)公司在1997年发表了用有机粘结来制造可在1800℃以上使用的发热体的制造方法(日本专利特开平10-297972)，但发热体电阻率太小，使加热炉的电源及其控制系统成本提高，而且单相二硅化钼材料高温强度低，抗蠕变能力弱，发热体使用寿命较短。正在公开的专利《二硅化钼基复合发热体及制备方法》公开号为1314448，采用塑性无机铝硅酸盐等作为发热体成形粘结剂，虽然通过脱Na处理，可在一定程度上提高耐热温度，但由于二硅化钼基体高温强度低、抗蠕变能力差和铝硅酸盐含量较高、且熔点低，二硅化钼发热体耐热性和高温强度都很低，很难在1800℃的高温下使用，材料的耐热性提高有限，且脱Na处理工艺使成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用温度在1850℃以上的，得到能在1850℃以上使用的高性能、长寿命发热体。本专利技术所提出的技术方案是发热体以二硅化钼氧化锆两相网络状结构复合材料为基体，即以(Mo1-x，Wx)Si2为两相复合材料中的一相，其中X＝0～0.5；以氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉体为另一相，氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉体在复合材料中其含量30-70vol％。加入有烧结助剂，烧结助剂的作用是在材料烧结时促进材料的致密化，从而获得致密的基体，烧结助剂可采用稀土氧化物，其加入量为复合材料总重量的0.1～1％。硅化物复合粉体的制备中，钼粉、钨粉与Si粉按组成为(Mo1-x，Wx)Si2比例配料混合，然后在真空或者惰性气体保护气氛下自蔓延合成需要的二硅化钼复合粉体，由于WSi2的熔点为2160℃，比MoSi2的熔点(2030℃)高出160℃且两者可完全置换固溶，上述混合粉体通过高温烧结后会形成耐热温度比MoSi2单相高的固溶体基体。这里WSi2的添加量要考虑到其固溶后不会影响固溶体的高温氧化特性。本专利技术提供的硅化物复合粉体为(Mo1-x，Wx)Si2，其中X＝0～0.50，X大于0.5材料的抗氧化性能将受到影响，从而影响发热体的寿命。氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉体加入在二硅化钼材料的基体中，形成网络结构。这样，一方面彻底改变了二硅化钼材料高温抗蠕变断裂的能力弱的缺点，另一方面也弥补了单相二硅化钼低温电阻过低、高温电阻大的缺点。使二硅化钼发热体高温力学、电学性能得到很好的改善。纯氧化锆粉体制备的材料在任何温度下导电性都很差，通过加入一些离子可以使其在1000度以上的高温呈现良好导电性，如加入氧化钇或氧化钙，这种特征的粉体就是氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉体(产品均有市售)。本专利技术中氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉体的加入量30～70vol％，因为氧化锆加入量过多将影响导致发热体低温导电性能严重下降，而加入量过少则其提高温抗蠕变断裂作用不明显。单相二硅化钼材料难以烧结，加入氧化锆复合后材料的烧结性能更差，必须要很高的烧结温度和较长的保温时间才能获得致密的材料，能源消耗很大，造成生产成本升高，因此，本专利技术中，添加有烧结助剂，以便能在较低温度上烧结得到致密的材料。一般的烧结助剂很容易影响到材料的高温性能，因此，本专利技术选用了自身熔点高而且活性好的稀土氧化物材料作为烧结助剂，加入量为复合基体料重量的0.1～1％，稀土氧化物有很多，如可为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪、氧化钇等；采用最为常见的氧化镧、氧化钇和氧化铈较为适宜。本专利技术提出的超高温二硅化钼氧化锆复合发热体，在复合材料的显微结构上实现两复合相互成网络状结构，这样，复合材料就结合了二硅化钼材料和氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆材料的特点，在低温只有二硅化钼连续相参与导电加热，到了高温氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆材料参与导电，这不但克服了单相二硅化钼材料低温电阻过小、高温电阻大的缺点，也克服了单相氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆材料低温不导电和抗热振性差的缺点；同时由于氧化锆的加入复合发热元件的耐热性和抗高温蠕变能力也较传统的二硅化钼发热体更优秀。利用该复合材料制备的发热体可在1850度以上长期使用。本专利技术所提出的超高温二硅化钼氧化锆复合发热体其制备方法为上述两相复合材料及烧结助剂进行配料，加入粘结剂练泥、挤出成型，干燥、烧结并经成膜处理获得；其中，经有机粘结剂成型干燥所得棒材需在氢气气氛压力0.1Mpa进行脱脂处理，温度范围为300～600℃，脱脂时间为3～30小时；烧结温度为1500～1750℃。具体的制备过程为1、将制备发热体的两相复合材料及烧结助剂进行混料。2、加入粘结剂进行炼泥，粘结剂可采用有机粘结剂，也可采用无机粘结剂，如采用淀粉、糊精、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙酯、羟丙基纤维素、硅酸乙脂等高分子化合物作为粘结剂，添加量可为两相复合材料总重量的1.0～5.0％。如采用无机耐火结合粘土、高岭土、膨润土、球粘土作为粘结剂，加入量可为两相复合材料总重量的5.0～10.0％。也可将有机粘结剂和上述无机粘结剂配合使用，最好单独使用有机或者无机粘结剂。加入粘结剂的作用是提高坯料的塑性，便于挤出成型得到所需的发热体棒材素坯。另外，有机粘结剂以水溶性为宜，这是因为在混料粘泥时，可以用成本较低的水来混料，而且使干燥变得很简单。选择无机粘结剂可以省去脱脂工序，从而降低成本，但是无机粘结剂的耐热性将一定程度上限制了其加入量，因此在无机粘结剂中以耐火球土为佳。3、将加水和粘结剂湿混好的粉体倒入练泥机进行练泥，使其粘性和塑性适中，为了使炼好的泥料更加均匀，在进入成型工艺前要放置一段时间，并且为了保持每回的泥料硬度相同，放置时要保持恒温。4、长棒材的成型通常采用挤压成型方式，挤压成型可分为间歇式挤压和连续式挤压两种。间歇式挤压具有挤压截面内压力均匀的优点适用于直径较大的冷端素材，但生产效率比较低。连续式挤压效率比较高，但有挤压截面内密度不均、外密内疏的缺点更适用于尺寸要求细而长的热端素材的成型。5、成型后的素材要经过一个干燥过程，干燥过程中最好为恒温状态。6、脱脂处理，脱脂是除去有机粘结剂的工艺过程，在这一过程中将干燥后的素材在高温炉中在300～600℃、氢气气氛，压力0.1Mpa、时间为3～30小时脱脂，使有机粘结剂除去。7、成型体的烧结在真空或保护气氛中进行，烧结温度在1500℃-1750℃的范围内。8、成膜处理，素材烧结完本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高温二硅化钼氧化锆复合发热体，其特征是：发热体以二硅化钼氧化锆两相网络状结构复合材料为基体，即以（Ｍｏ↓［１－ｘ］，Ｗ↓［ｘ］）Ｓｉ↓［２］为两相复合材料中的一相，其中Ｘ＝０～０．５；以氧化钇／氧化钙稳定的氧化锆粉体为另一相，氧化钇／氧化钙稳定的氧化锆粉体在复合材料中其含量３０－７０ｖｏｌ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，周军，
申请(专利权)人：中钢集团洛阳耐火材料研究院，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]