分子筛SSZ-98制造技术

本发明专利技术公开了一种被命名为SSZ‑98的新型结晶分子筛。SSZ‑98具有ERI骨架类型并且使用N,N’‑二甲基‑1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂来合成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及被命名为SSZ-98的新型结晶分子筛，一种使用N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂(“SDA”)制备SSZ-98的方法，以及SSZ-98的用途。这些材料具有ERI骨架类型。所述方法能够控制这些材料的二氧化硅/氧化铝比、晶体尺寸和形态。
技术介绍
分子筛是商业上重要的一类结晶材料。它们具有独特的晶体结构，该结构具有如独特的X射线衍射图所示的有序孔结构。晶体结构定义空腔和孔，该空腔和孔为不同种类的特性。分子筛由国际沸石协会(IZA)的结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则分类。根据这种分类，骨架类型分子筛和其他已被确定结构的结晶微孔分子筛被指定三字母代码，并描述在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第六修订版，Elsevier(2007)中。ERI骨架类型的材料通过包含双六环(d6R)和笼的三维八元环孔/通道系统来表征。包含d6R结构单元和笼的小孔分子筛已经在甲醇制烯烃催化和选择性催化还原氮氧化物(NOx)中显示出实用性以说明一些较重要的商业应用。ERI骨架类型分子筛通常和菱钾(OFF)骨架类型分子筛共生，菱钾(OFF)骨架类型分子筛为一种与拓扑相关的分子筛。共生ERI/OFF分子筛包括ERI骨架类型序列的区域和OFF骨架类型序列的区域。有许多参考文献公开了ERI和OFF的共生材料。沸石T被公开在美国专利US2,950,952中，后来被发现是ERI/OFF共生体(参见J.M.Bennett等人，Nature,1967,214,1005-1006)。美国专利US3,699,139公开使用苄基三甲基铵阳离子合成ERI/OFF共生分子筛。美国专利US4,086,186公开了使用胆碱合成ZSM-34(共生体)。美国专利US4,503,023公开被命名为LZ-220的分子筛以及其合成类似物，沸石T.M.L，LZ-220为已知的矿物毛沸石的多硅质形式。Occelli等人在Zeolites，1987,7,265-271中公开使用被命名为DABCO(I)和DABCO(II)的模板合成ERI/OFF共生分子筛。美国专利US7,344,694报道合成基本上纯的ERI骨架类型分子筛UZM-12。UZM-12据称具有大于5.5的Si/Al比。UZM-12可以制备为具有约15至约50nm的平均粒度和球形形态的纳米微晶。UZM-12通过电荷密度失配法合成，其中季铵碱被用于溶解硅铝酸盐类物质，而结晶诱导剂例如碱金属和碱土金属以及更高电荷的有机铵阳离子通常在单独的步骤中引入。
技术实现思路
本专利技术涉及新的一族具有独特性质的结晶分子筛，本文将其称为“分子筛SSZ-98”或简称为“SSZ-98”。SSZ-98具有由IZA命名为“ERI”的骨架类型。一方面，本专利技术提供了一种氧化硅与氧化铝的摩尔比为15至50的结晶ERI骨架类型分子筛。所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。SSZ-98分子筛在其合成后原样形态下具有表3的X射线衍射线。另一方面，本专利技术提供一种在结晶条件下接触如下组分来制备ERI骨架类型分子筛的方法：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源；(4)氢氧根离子；(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子；和(6)任选的18-冠醚-6。本专利技术还提供一种通过以下步骤制备结晶分子筛的方法：(a)制备反应混合物，其包含：(1)至少一种氧化硅源、(2)至少一种氧化铝源、(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源、(4)氢氧根离子、(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子、(6)任选地，18-冠-6和(7)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。本专利技术包括这样的方法，其中所述结晶分子筛具有ERI骨架类型，并且其中所述分子筛在合成后原样的形态下具有表3的X射线衍射线。本专利技术进一步提供一种结晶分子筛，在合成后原样且在其无水状态下，所述结晶分子筛具有如下以摩尔比计的组成：范围典型值SiO2/Al2O315至5020至40(Q+A)/SiO20.01至0.100.01至0.10M/SiO20.01至0.200.01至0.20其中(1)Q为N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，且Q>0；(2)A为18-冠-6，且A≥0；和(3)M选自由元素周期表第1族和第2族的元素组成的组。附图说明图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3是实施例1中制备的煅烧后的分子筛的粉末XRD图。图4是实施例2中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。图5是实施例3中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。图6是实施例13中制备的合成后原样的分子筛的SEM图像。详细说明介绍除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。术语“骨架类型”以在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第六修订版，Elsevier(2007)中所述的意义使用。如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),27(1985)所公开的那样。在制备SSZ-98中，N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子(“二甲基DABCO二价阳离子”)作为有机结构导向剂(“SDA”)单独使用或与18-冠醚-6(本文称为组成变量“A”)一起使用。用于制备分子筛的SDAs分别如以下结构(1)和(2)表示：二甲基DABCO二价阳离子与任何对分子筛的形成无害的阴离子配合。代表性的阴离子包括元素周期表第17族的元素(例如氟化物，氯化物，溴化物和碘化物)，氢氧化物，醋酸盐，硫酸盐，四氟硼酸盐，羧酸盐等。反应混合物通常，分子筛通过以下步骤制备：(a)制备一种含有如下组分的反应混合物：(1)至少一种氧化硅源、(2)至少一个氧化铝源、(3)选自元素周期表第1族和第2族的一种或多种元素的一种或多种源、(4)氢氧根离子、(5)N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子、(6)任选地，18-冠-6和(7)水；和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。以摩尔比计形成分子筛的反应混合物的组成在下面如表1所示：表1组成范围典型值SiO2/Al2O310至5020至40M/SiO20.01至1.00.1至0.6(Q+A)/SiO20.05至0.50.1至0.5OH/SiO20.1至1.00.2至0.7H2O/SiO210至5010至25其中(1)Q为N,N’-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，且Q>0；(2)A为18-冠-6，且A≥0；和(3)M选自由元素周期表第1族和第2族的元素组成的组在实施方案中，反应混合物的A/Q摩尔比为0至1(例如，0至0.5，0至0.35，0.01至1，0.01至0.5或0.01至0.35)。可用于本文的二氧化硅源包括煅制二氧化硅，沉淀硅酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ERI骨架类型分子筛，所述分子筛的(1)氧化硅与(2)氧化铝的摩尔比为15至50，其中所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.03 US 14/323,4441.一种ERI骨架类型分子筛，所述分子筛的(1)氧化硅与(2)氧化铝的摩尔比为15至50，其中所述分子筛具有棒状晶体形态或片状晶体形态。2.根据权利要求1所述的分子筛，其中所述分子筛在其煅烧形式下的X射线衍射图基本上如下表所示：2-θd-间距(nm)相对强度7.76±0.201.138VS9.78±0.200.904W11.79±0.200.750W13.45±0.200.658VS14.07±0.200.629W15.51±0.200.571W16.61±0.200.533W19.50±0.200.455W20.54±0.200.432S21.39±0.200.415W23.37±0.200.380M23.73±0.200.375S24.92±0.200.357W3.一种ERI骨架类型分子筛，在合成后原样且在其无水状态下，所述分子筛具有如下以摩尔比计的组成：SiO2/Al2O315至50(Q+A)/SiO20.01至0.10M/SiO20...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·谢，S·I·佐恩斯，C·M·卢，T·M·达维斯，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：美国;US