本发明专利技术涉及可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，是一种混凝土的外加剂。由带有羟基双官能团的聚醚和带有双官能团的马来酸或其酸酐酯化反应生成交联大单体，并与烯丙醇醚和带有双官能基团的小单体发生共聚反应，生成一定分子量的高分子聚合物。本减水剂在水泥水化期间能不断释放出小分子量的减水剂，从而达到持续抑制坍落度损失的目的。
Carboxylic acid polymer water reducing agent for controlling slump loss of concrete
The invention relates to a carboxylic acid polymer which can control the slump loss of concrete and is an admixture of concrete. A bifunctional polyether with hydroxyl and maleic acid bifunctional or its anhydride esterification crosslinking monomer, and allyl ether and with double functional group monomer was copolymerized, formation of polymer molecular weight. The water reducing agent can continuously release small molecular weight water reducing agent during the hydration of cement so as to continuously restrain the slump loss.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于混凝土外加剂领域，特别是涉及一种用于控制混凝土坍落度损失的减 水剂。技术背景混凝土由水泥、砂、石、水混合而成，为便于施工，其中水的加入量关系到混凝 土的和易性及流动性，但水含量的高低同时又关系到混凝土坍落度损失的大小，混凝 土坍落度损失是混凝土应用过程中的不可避免的现象，但坍落度损失过大会影响施工 质量，施工中，要求混凝土坍落度损失尽量小。减水剂是一种具有减水、缓凝等效果 的外加剂，可改善混凝土的和易性及流变性，可在不影响和易性和流变性条件下,减小 用水量，从而降低混凝土坍落度损失；或在混凝土坍落度基本相同和不影响和易性条 件下,减少混凝土用水量,降低水灰比，节约单方水泥用量。减水剂已成为混凝土除水泥、 砂、石、水以外的第五种必要组分。目前，羧酸聚合物减水剂是应用最广泛的减水剂之一。传统羧酸聚合物减水剂主 要是利用带有亲水性的聚氧乙烯基团的长侧链在水泥颗粒的表面形成梳形结构，利用 长侧链的空间位阻效应来控制水泥颗粒之间的团聚，释放水泥颗粒之间的水份，提高 新拌混凝土的流动性。但随着水泥水化反应的进行，原先吸附于水泥颗粒表面的减水 剂分子会被水泥的水化产物覆盖，降低了减水剂的分散效果，从而出现新拌混凝土坍 落度损失的现象。另外也有部分减水剂性能良好，但是价格较高，增加了使用成本。 专利CN1667009A中公开了一种制备混凝土保坍剂的制备方法，其制备过程采用酯化-聚合法，但是其工艺反应温度较高，能耗较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对水泥适应性强、减水效果好的可控制混凝土坍落度损 失的羧酸聚合物减水剂，该减水剂制备能耗低、工艺简单，反应温度低，能耗低，工 艺参数可控性强，价格低廉化。本专利技术可控制混凝土枬落度损失的羧酸聚合物减水剂，由以下方法制得 1).由通式(1)的双羟聚醚与马来酸或其酸酐在减压蒸馏条件下酯化反应，生成 带有可聚合单元的大单体式(3);所说的酯化温度为110°C~140°C;通式(1)的双羟聚醚如下式:<formula>formula see original document page 5</formula>(i)以上通式(1)所表述的聚醚侧链大分子为重均分子量400到6000的氧乙烯聚合 物的一种或一种以上混合物，n为氧乙烯基的平均加成摩尔数8~135; n优选为20-30, 带有可聚合单元的大单体通式(3)如下<formula>formula see original document page 5</formula> — (3)其中，s为正整数8 135， R3和R4分别独立地选自H或+eH^H20^11，其中， t为正整数8~135。=0 H2).将步骤l)制得的大单体(3)与通式(2)混合加水制成混合单体溶液，与通 式(4)单体进行共聚反应，得聚合物减水剂产品；通式(4)单体中加入氧化剂双氧 水和乙酸乙烯酯，混合搅拌均匀后作为底料；底料升温至60 7(TC，分别将混合单体 溶液、还原剂甲醛合次硫酸氢钠和引发剂过硫酸铵的混合水溶液同时滴加入底料中， 搅拌下共聚反应得产品，冷却后加碱调节pH值在6 8。所说的通式(2)如下<formula>formula see original document page 5</formula>(2)以上通式(2)中Ri选自氢原子或甲基，R2选自羟基或氨基，通式(2)包含其中 的一种物质或一种以上混合物；通式(4)如下:<formula>formula see original document page 6</formula>(5)以上通式(4)中所表述的聚醚侧链大分子为重均分子量500到3000的氧乙烯聚 合物或它们的混合物，X为氧乙烯基的平均加成摩尔数10~65，优选为20~40;通式(4) 包含其中的一种或一种以上混合物。所说的马来酸或其酸酐与双羟聚醚的投料重量比为30~70 : 100，优选为40~60 :100。所得的带有可聚合单元的大单体(3)与通式(4)的投料摩尔比为1 : 4~4 : 1，优选为1 : 2~2 : 1 。以上步骤制得的本专利技术减水剂是以下通式(5)为主体的聚合物<formula>formula see original document page 6</formula>(5)其中R5为羟基或氨基，R7为H、羧基或羧酸盐，R6为H或甲基，Rs为H或金 属离子，y、 z和x为正整数，分别同上；m为不确定值，与大单体(3)在整个聚合 物高分子中的聚合度有关。本减水剂借助于带有双官能团的聚醚和马来酸或其酸酐酯化的交链体在水泥水化 过程中缓慢释放出具有分散效果的低分子量羧酸聚合物，可有效降低新拌混凝土由于 水化反应而带来的坍落度经时损失。本专利技术中，聚合时联合使用氧化-还原反应引发体系和热引发体系，可以使聚合温 度降低到65'C以下，这对降低能耗有着重要的意义。聚合反应结束后，通过与液碱的 中和反应使羧酸或酸酐转化成盐的形式，其最终产品的pH值控制在6 8之间，pH值过低，对储存容器会产生腐蚀作用，pH值过高，会对混凝土的碱骨料反应产生影响。同 时，pH值过高或过低，也会影响产品的储存稳定性。本专利技术的产品可以与市场上现有的萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及其它羧酸 系减水剂复合使用，不但有效改善新拌混凝土的坍落度损失，而且会增加传统减水剂 的分散性能，同时不影响混凝土的凝结时间和早期强度。另外本专利技术减水剂还可以与 其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复合使用，以提高产品的综合性能。本专利技术的减水剂，在羧酸聚合物中引入梳形结构的亲水性的聚醚长侧链，在水泥 颗粒的外围形成一个稳定的亲水性立体保护层，形成空间位阻效应，延缓水泥颗粒的 物理凝聚。借助于带有双官能团的聚醚和有机二元羧酸酯化的交链体在水泥水化过程 中缓慢释放出具有分散效果的低分子量羧酸聚合物，可有效降低新拌混凝土由于水化 反应而带来的坍落度损失。本专利技术与现有的其它羧酸减水剂相比较，明显的优点是-一、 本专利技术采用减压蒸馏工艺酯化合成大单体，排除了反应中生成的水份，充分 提高了酯化反应的效果，同时也为大单体提供足够的酯化交联点，这有利于控制混凝 土的坍落度损失。二、 本专利技术采用价格低廉的马来酸酐和聚乙二醇为主体原料，使最终产品的价格 在市场上处于绝对优势，同时也有利于聚羧酸减水剂的推广。三、 本专利技术的酯化温度可低达110。C，大大节省了能耗，降低了成本；同时后期的聚合反应可以降低到65'C以下，与其它合成聚羧酸的专利相比，具有明显的低能耗优 势。四、 本专利技术的产品中，改变聚合物结构中单体(4)与大单体(3)的比例，可实 现对混凝土的坍落度经时损失任意调节，扩大了产品的应用范围，满足各种施工要求。五、 本专利技术中的酯化溶剂可回收利用，不会对环境产生污染。 附图说明图1为本专利技术的制备工艺流程图具体实施方式实施例l本专利技术减水剂的制备 1)酯化反应将100 g聚乙二醇1000在80 9(TC下熔化，投入四口烧瓶中，加入49 g的马来酸 酐，搅拌溶解均匀后，加入4g催化剂对甲苯磺酸搅拌溶解后，再加入0.208催化剂浓硫酸，搅拌均匀后本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物，其特征在于它由下列步骤制备而成：１）．以对甲苯磺酸和浓硫酸为催化剂，通式（１）的双羟聚醚和马来酸或其酸酐中加环己烷溶剂、搅拌后，升温至１１０℃～１４０℃，回流下酯化反应并排出水份，生成带有可聚 合单元的大单体式（３）；通式（１）的双羟聚醚通式如下：ＨＯ－（－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ－）↓［ｎ］－Ｈ（１）通式（１）所表述的聚醚侧链大分子为重均分子量４００到６０００的氧乙烯聚合物的一种或一种以上混合物，ｎ 为氧乙烯基的平均加成摩尔数，为８～１３５；所说的带有可聚合单元的大单体的通式（３）如下：＊＊＊（３）其中，ｓ为正整数８～１３５，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］分别独立地选自Ｈ或－（－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ－）↓［ｔ］ －Ｈ，ｔ为正整数８～１３５。２）．将步骤１）制得的大单体（３）与通式（２）混合加水制成混合单体溶液，与通式（４）单体进行共聚反应，得聚合物减水剂产品；通式（４）单体中加入氧化剂双氧水和乙酸乙烯酯，混合搅拌均匀后作为底料；底料升温至５ ５～６５℃，分别将混合单体溶液、还原剂甲醛合次硫酸氢钠和引发剂过硫酸铵的混合水溶液同时滴加入底料中，搅拌下共聚反应得产品，冷却后加碱调节ｐＨ值在６～８；所说的通式（２）如下：ＣＨ↓［２］＝＊－＊－Ｒ↓［２］（２） 通式（２）中：Ｒ↓［１］选自氢原子或甲基，Ｒ↓［２］选自羟基或氨基，通式（２）包含其中的一种物质或一种以上混合物；通式（４）如下：ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－Ｏ－（－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ－）↓［ｘ］－Ｈ（４） 通式（４）中所表述的聚醚侧链大分子为重均分子量５００到３０００的氧乙烯聚合物或它们的混合物，Ｘ为氧乙烯基的平均加成摩尔数１０～６５，通式（３）包含其中的一种或一种以上混合物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：段国荣，黄国泓，陈健，沈冬梅，宋可顺，王毅，李爱梅，
申请(专利权)人：南京瑞迪高新技术公司，段国荣，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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