作为安全标记物质的碱金属和碱土金属铌酸盐和钽酸盐制造技术

本发明专利技术涉及一种具有发光物质的安全标记，该发光物质具有通式AXO3:Z(I)或B0.5XO3:Z(II)或Al‑2yByXO3:Z(III)，其中，A为碱金属，B是碱土金属，X表示Nb或Ta，Z是发光激活剂，和y为0～0.5。本发明专利技术还涉及一种安全元件、证券纸和有价文件，其配备有根据本发明专利技术的安全标记。本发明专利技术进一步涉及所述具有通式(I)、(II)或(III)的发光物质作为标记物质用于验证真伪的用途。所述发光物质通过退火固体起始原料而获得。

【技术实现步骤摘要】
本申请是国际申请日为2011年7月7日、申请号为201180043269.2、专利技术名称为“作为安全标记物质的碱金属和碱土金属铌酸盐和钽酸盐”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及一种具有至少一种发光物质的安全标记(securityfeature)，用于验证目标，例如安全元件(securityelement)、证券纸(securitypaper)或有价文件(valuedocument)等，本专利技术涉及配备这样安全标记的安全元件、证券纸和有价文件，和涉及所述发光物质作为安全标记物质用于验证任何种类产品的用途。安全标记或验证特征是标记工具，其使得如有价文件或者高价值商品这样的产品免受伪造，或使任何伪造区别于原件。通常情况下，安全标记具有至少一种标记物质，例如发光、磁性或导电性物质，它可以是视觉和/或机器可检测的。标记物质或多个标记物质以某种方式配置，例如，随机地或是以几何或花纹形式或以编码形式。这样的配置形成了所谓的安全标记。用于本专利技术的目的的安全标记具有至少一种作为标记物质的发光物质(luminescentsubstance)。可以理解，安全元件是例如安全线(securitythread)、标签、斑驳纤维(mottlingfiber)、转印元件等物体，该物体具有至少一个安全标记，并适于施用于待保护对象，或结合(incorporate)到待保护对象中。可以理解证券纸是这样一种纸，其已经配备了至少一个安全标记或安全元件，但还不适合流通，并且是制造有价文件的中间产品，可以理解有价文件是适合流通的产品。有价文件例如银行券(banknote)、支票、股票、有价邮票(valuestamp)、身份证、信用卡、护照和其他文件，以及用于产品验证的包装或其他元件。通过发光材料来保护有价文件防止被伪造已经已知一段时间了。例如，公开在EP0052624B2中，其使用基于掺杂有稀土金属的主晶格(hostlattice)的发光物质。在DE102004034189A1中，描述了使用稀土和过渡金属掺杂的通式为XZO4的化合物作为银行券的安全标记，其中X可以选自一系列二价或三价的阳离子，并且Z可以特别是铌或钽。还知道使用具有碱金属铌酸盐和钽酸盐主体晶格的发光物质应用于激光器、非线性光学、铁电、压电领域。对于这些应用，通常使用从熔体中拉出的单晶。然而，从熔体提拉的晶体不具有理想的化学计量组成，而是具有晶格缺陷。在铌酸锂的情况下，例如，从同成分熔体(congruentmelt)中提拉(pull)的结果稍微偏离LiNbO3的化学计量，Li的含量为48.4原子％(基于Li+Nb)。这会导致结构中空位增多。从熔体中提拉晶体也难以控制掺杂剂掺入，熔体中的掺杂剂浓度和单晶中的掺杂剂浓度有时差异巨大。从US6,330,939B1中已知，使用LiNbO3用于特异地影响有价文件的介电常数。然而，这里LiNbO3没有掺杂因而不发光。对于发光安全标记，有优选使用的物质，在该物质中吸收或发射都不在可见光谱区域。如果发射波长在约400nm～约700nm，在合适的激发下，该发光物质肉眼可见。在某些应用中这是期望的，例如，通过UV光照明进行真实性检查。然而，对于大多数的应用，可见光谱区域之外的发射是有利的，因为这样安全标记可以隐藏形式提供。进行检测时，需要特殊的探测器。然而，用于安全标记的发光标记物质，即具有适合于保护有价文件并且特别是自动真实性检测特性的发光物质，其数量是有限的。大多数无机和有机发光物质具有不寻常的、宽光谱、有缺陷的发射强度，或其他的例如难以制造的缺点。使用商购常用的发光物质的安全标记不是非常值得推荐。从该现有技术出发，本专利技术是基于增加如下发光物质的数量的目的，该发光物质适于制造安全标记或验证标记，特别是提供具有没有现有技术的缺点的安全标记的安全原件、证券纸和有价文件。在本专利技术的范围内，针对本专利技术提供的所述安全标记发光物质的基本性质特别是：简单制造如结合到有价文件中或施用于有价文件所需要的给定的、小粒度尺寸；高发射强度，即使在小的粒度尺寸的情况下，和特性，即易识别、发射光谱和/或吸收光谱；优选在近红外区域发射。该目的通过如独立权利要求1中所述的安全标记实现，通过如在独立权利要求12所述的安全元件、证券纸和有价文件实现，通过使用发光物质，以及如独立权利要求15所述。从属权利要求的主题是本专利技术的发展。根据本专利技术的安全标记，具有至少一种通式为I、II、III的发光物质：AXO3:Z(I)B0.5XO3:Z(II)A1-2yByXO3:Z(III)y为0～0.5。A表示碱金属，优选锂、钠或钾，特别优选锂。碱金属的氧化态为+1。B表示碱土金属，优选为镁、钙、锶或钡。碱土金属的氧化态为+2。X表示铌或钽。铌和钽的氧化态为+5。O代表价态-2的氧。这些元素形成主晶格，其中的各个元素可以互相替换(例如，一种元素A由另外的元素A替代)，只要化学计量比、大小关系和晶体结构允许即可。主晶格是掺杂有至少一种基于适当激发而发光的元素或阳离子，发光激活剂(luminescenceactivator)Z。发光激活剂Z结合到主晶格的晶格结点(latticesite)或晶格间位点(interlatticesite)。Z代表稀土金属(钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)，或某些在合适氧化态的过渡金属。所述稀土金属通常具有的氧化态+3，但钐、铕、铥和镱的氧化态也可以为+2，铈、镨、铽和镝的氧化态可以为+4。优选的稀土金属离子是Nd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+。优选的过渡金属阳离子是元素钛、钒、铬、锰的离子，例如Ti3+、V4+、Cr2+/3+/4+/5+、Mn3+/4+/5+/6+。碱金属铌酸盐和碱金属钽酸盐以及碱土金属铌酸盐和碱土金属钽酸盐的结构允许用多种的阳离子Z掺杂，优选的发光激活剂是三价阳离子(例如，稀土金属和铬)。掺杂量大于0wt％，通常为0.05～5wt％的Z，优选0.1～2wt％的Z，基于发光物质的总重量。根据氧化状态以及所述阳离子Z是引入晶格结点还是晶格间位点，将会在主晶格中产生一定额外的价态。由于电荷平衡，晶格中会产生空位。由于作为在非线性光学或在移动电话针对高频电路的带通滤波器等中的应用的商业意义，大量的碱金属铌酸盐领域的科学研究专门针对基体铌酸锂(matrixlithiumniobate)。因此，不同的机制和空位的影响在此例中进行了最详细的研究。在LiNbO3:SE(SE＝稀土阳离子)中，该三价阳离子在锂晶格结点上取代锂离子，从而产生2个额外的电荷。由于电荷平衡，每5个取代的锂离子产生两个Nb5+空位。如空位的晶格缺陷往往会导致发光性能的恶化，以至于优选在主晶格中引入额外的元素平衡电荷以尽量减少晶格缺陷。通过尽量减少晶格缺陷，可以使得发光强度得到相当大的增加。额外掺杂钛阳离子被证明是特别合适的。在碱金属铌酸盐和碱金属钽酸盐的情况下，碱金属位置上的稀土金属阳离子过量的正电荷(3+代替1+)例如可以通过在铌/钽位点(5+)上掺入两个钛阳离子(4+)来平衡。结果在这种情况下，特别优选的掺杂比是每个稀土阳离子两个钛阳离子。为了电荷平衡或其他原因而被引入主晶格中的额外元素，并不以任何特殊的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种安全标记，具有用于验证安全元件、证券纸、有价文件或另外目标的至少一种发光物质，所述至少一种发光物质具有掺杂有至少一种发光激活剂的主晶格，其中所述至少一种发光物质具有通式：AXO3:Z  (I)其中A是来自由碱金属优选为Li、Na和K组成的组中的至少一种元素，X是Nb和/或Ta，Z是发光激活剂，并且是来自由以氧化态的稀土金属和过渡金属组成的组中的至少一种元素，其中相关的过渡金属是能激活而发光的，且其中所述主晶格另外用一种或几种元素E进行掺杂，其中所述元素E的至少一种起到电荷平衡的作用且为氧化态+3的铝。

【技术特征摘要】
2010.07.09 DE 102010026627.21.一种安全标记，具有用于验证安全元件、证券纸、有价文件或另外目标的至少一种发光物质，所述至少一种发光物质具有掺杂有至少一种发光激活剂的主晶格，其中所述至少一种发光物质具有通式：AXO3:Z(I)其中A是来自由碱金属优选为Li、Na和K组成的组中的至少一种元素，X是Nb和/或Ta，Z是发光激活剂，并且是来自由以氧化态的稀土金属和过渡金属组成的组中的至少一种元素，其中相关的过渡金属是能激活而发光的，且其中所述主晶格另外用一种或几种元素E进行掺杂，其中所述元素E的至少一种起到电荷平衡的作用且为氧化态+3的铝。2.根据权利要求1的安全标记，其中，所述发光物质具有通式：AXO3:Z其中A代表Li、Na或K，X代表Nb或Ta，和Z代表氧化态+3的稀土金属或代表Ti3+或V4+或Cr2+或Cr3+或Cr4+或Cr5+或Mn3+或Mn4+或Mn5+或Mn6+。3.根据权利要求1或2的安全标记，其中，另一种元素E起到发光敏化剂的作用且选自稀土阳离子或过渡金属阳离子的组、优选为氧化态+3的铬。4.根据权利要求1至3中任一项的安全标记，其中，另一种元素E起到抑制某些发射波长的作用且选自过渡金属阳离子的组、优选有色过渡金属阳离子、和特别优选氧化态+3的铁。5.根据权利要求1至4中任一项的安全标记，其中，所述发光物质以粉末形式存在，其粒度在1μm至20μm，优选<6μm，特别优选<3μm的范围。6.根据权利要求1至5中任一项的安全标记，其中，所述发光物质通过具有下述步骤的方法得到：-充分混合元素A的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或过...

【专利技术属性】
技术研发人员：J凯克特，S斯泰莱恩，KU斯托克，
申请(专利权)人：德国捷德有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE