高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料，属于无铅半导体材料领域。该材料的组成通式为：（Ｎａ↓［０．５］Ｂｉ↓［０．５］）↓［ｘ１］（Ｂａ↓［１－ｘ１－ｘ２］Ｌｎ↓［ｘ２］）Ｔｉ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［３］＋ｚｍｏｌ％Ｎ。其中０＜ｘ１＜０．５；０＜ｘ２＜０．１；０＜ｙ＜０．１；０≤ｚ≤１；Ｌｎ为Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ中的一种或者多种；Ｍ为Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ的一种或者多种；Ｎ为ＭｎＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］的一种或者多种。本发明专利技术的高使用温度、无铅ＰＴＣＲ材料使用温度高于１３０℃，电阻突跳比（最大电阻与最小电阻比）：１００－１０００００，常温电阻率小于８００Ω．ｃｍ，在最高电阻的温度与该最高温度以上５０℃的温度区间内电阻变化率小于１５％，瓷体总体铅含量小于５０ｐｐｍ。可用于制成各类温度传感器、定温发热体、限流器、延时器等，广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等领域。

High temperature and high stability lead free positive temperature coefficient resistance material and preparation method thereof

The invention relates to a high temperature and high stability lead free positive temperature coefficient resistance material, belonging to the field of lead-free semiconductor materials. The material is composed of formula: (Na: 0.5 Bi: 0.5): X1 (Ba: Ln, 1x1x2: x2 Ti, M): 1y: y O: 3 Zmol%N. 0 < X1 < 0.5; 0 < x2 < 0 < y < 0.1; 0.1; 0 = z = 1; Ln for one or more Sr, Ca, Y, La; M for one or more Nb, Ta, Sb; N MnO: 2, Al: 2 O: 3, SiO: 2, TiO: 2 of one or more. The use of high temperature materials, lead-free PTCR using the temperature higher than 130 DEG C, the resistance ratio (maximum resistance jump and minimum resistance ratio): 100 - 100000, the resistivity at room temperature is less than 800.Cm, the highest temperature in the range of resistance and temperature above the highest temperature is 50 degrees centigrade and the internal resistance change rate is less than 15%, China the whole body lead content less than 50ppm. The utility model can be used for making various temperature sensors, constant temperature heating bodies, current limiting devices, time-delay devices, etc., and is widely used in the fields of electronic communication, aeronautics and Astronautics, automobile industry, household appliance, etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高稳定、高使用温度无铅正温度系数电阻(PTCR)材料及 其制备方法，属于无铅半导体材料领域。
技术介绍
PTCR陶瓷是一种兼具半导体特性和铁电性的陶瓷材料，即晶粒具有半 导体特性，晶界区在居里温度以下势垒低、电子可以自由运动，而在居里温 度(Tc)附近发生相变时形成势垒，阻挡电子电导，导致电阻发生激烈变化。 PTCR陶瓷的温度特性使得PTCR陶瓷具有独特的电阻一温度(p —T)特性、 电流-电压(I一V)特性、以及电流一时间(I一t)特性。PTCR陶瓷的使用温度与其居里温度密切相关。实际应用的PTCR陶瓷 绝大部分是以BaTi(h (Te为120°C)铁电材料为基的、经过半导化(施主) 和掺杂改性后获得的，而适量添加Pb可使低于120'C的PTCR陶瓷性能趋 于稳定。工作温度低于12(TC的PTCR陶瓷还可以通过Sr置换Ba后性能稳 定化，尽管会使Tc下降，因此，工作温度低于120。C的PTCR陶瓷己经基本 实现了无铅化；而工作温度高于12(TC的PTCR陶瓷是通过Pb置换Ba以达 到Tc上升的目的，因而绝大部分是含铅的。高使用温度的含铅PTCR陶瓷在 制备过程中存在PbO挥发，不仅造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使得产品的 一致性和重复性降低，而且对环境造成了污染和破坏。此外，含铅材料的废弃 物的处理过程也会对环境造成很大的污染。因此，寻找和开发高使用温度的非 铅基环境友好的PTCR材料对减少环境污染有十分积极的意义。日本的Tadashi Shiosaki等对[Ban(Bii/2Nav2)Ji-yLayTi03材料进行了研究，发现可制得 居里温度大于130'c，电阻突跳比在100 — 10000之间的无铅PTCR陶瓷。中国发 明ZL200710048275.2提出了一种无铅高居里点PTCR热敏电阻材料，其组分 为(Nai/2Bi1/2) (Ba卜x—y+z)Ti03 + yM"zM2 0 + 0.02 Mn02mo10/0，该材料通过 Ba位置换元素Ba、 Sr、 Ca的引入来抑制BI的挥发，从而达到Ba位过量促进材料半导化而达到材料产生PTC效应的目的。尽管上述研究获得了具有较低室温电阻、较高电阻突跳比的PTCR材料，但从其性能来看，在其电阻达到最大值(Rmax，对应温度记为Tmax)后，其电阻 随温度升高迅速下降，在Tmax到Traax+50。C的温度区间内电阻的变化率PRma"记Tmax + 50。C温度对应的电阻为Rti，则电阻变化率P Rniax= (R,-Rti) /Tmax)—般大于50X。在实际应用中一旦由于电压波动导致温度略有上升，将 会由于材料发热功率变大而失去原先的温度、电流平衡，从而使材料温度、电 流进一步上升，恶性循环最终导致控制失效。本专利技术通过在Ti位的添加不仅可 以实现材料的半导化，降低室温电阻率、提高电阻突跳比，而且大大提高了材 料在在T,到Traax + 50。C温度区间的温度稳定性，可以大大提高无铅高使用 温度PTCR器件的稳定性和可靠性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻 (PTCR)材料，可用于制成各类温度传感器、定温发热体、限流器、延时器 等，广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等领域。 本专利技术的高使用温度、高稳定无铅PTCR材料的组成通式为 (Nao,5BiQ5)xi (Bai—xi—x2Lrix2) Tii-y My Ch + z mol 0/0 N 。其中0〈xl<0. 5; 0〈x2〈0. 1; 0<y〈0. 1; 0〈z《l; Ln为Sr、 Ca、 Y、 La中的 一种或者多种；M为Nb、 Ta、 Sb的一种或者多种；N为Mn02、 A1203、 Si02、 Ti02的一种或者多种。其中，优选z值为0.05<z《l，优选x l值为0.01〈xl〈0.5，优选x 2值为 a01〈xl〈0.08，优选y值为a01〈y〈0.08。Ln作为高价离子掺入Ba位(A位)，可促进材料的半导化，降低材料的常 温电阻，这在一般的无铅PTCR陶瓷制备中普遍采用。本专利技术的独特之处在于 通过另一高价离子M置换Ti位，既起到促进半导化的作用，同时可以大大降低材料在在Tmax到T,+ 50。C温度区间的电阻变化率PR:nax。这是由于目前常规的Ba位高价置换后，由于材料A位同时含有Na、 Bi、 Ba三种离子，因此A 位掺杂尽管可以使材料发生半导化，但是在惨杂后可能产生一定量的游离Na 离子，在常温下，由于晶界缺陷梯度形成势垒的阻碍，难以迁移，在居里温度 以上，该离子很容易发生迁移造成材料的电导率和稳定性下降。而通过Ti位的 置换形成的缺陷在半导化的同时会抑制A位产生游离离子，尤其是Na离子。添加剂N在本专利技术中的作用主要在于可净化晶界，从而进一步降低材料的常温 电阻率。本专利技术的陶瓷材料的具体制备方法包括配料、合成、烧结，包括下述步骤(1) 配料采用了Ti(h、 CaC03、 SrC03、 BaC03、 Na2C03、 Bi2 03 、 Y2 03、 La2 03、 Nb 2 05、 Ta2 05、 Sb205 、 MnC03、 A120 3 、 SiO2等为原料， (Naa5Bid5)xi ( Bai—xl—x2LnX2 ) Ti卜y My 3+z mol % N的化学计量称量，其中 0<xl〈0.5; 0<x2<0. 1; 0<y〈0. 1; 0<z《l。上述优选z值为o.05〈z《i，优选x i值为aoi〈xi〈a 5，优选x 2值为0.01〈xl〈0.08，优选y值为aoi〈y〈ao8。(2) 合成用去离子水作为介质，球磨混合均匀，烘干后压块。放在 陶瓷板上800-IOO(TC保温120-360分钟的条件下预合成，然后粉碎、过筛 后，细磨、烘干、加粘结剂、成型、排塑(400'C以上保温120分钟以上)。(3) 烧结烧结温度为1200 1350°C，保温1-5小时，自然降温。 将烧结后的坯片经过冷加工、超声清洗、上欧姆接触电极，即成可供使用的PTCR陶瓷元件。本专利技术的高使用温度、无铅PTCR材料使用温度高于130。C，电阻突跳比 (最大电阻与最小电阻比)100 — 100000，常温电阻率小于800Q.cm，在达到最高电阻的温度到高于该最高温度50。C的温度区间内电阻下降率PRmax小于15%，瓷体总体铅含量小于50ppm。由此可见本专利技术的特殊效果。 附图说明图1是本专利技术实施例1中的PTCR材料的电阻率一温度特性曲线 具体实施例方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术的内容，显而易见，实施例仅说明发 明目的，绝非限制本专利技术。实施例1:取x二O. 2， Ln为La， x2 = 0.05， M为Nb， y = 0. 05， z = 0，则形成分子式 为(Naa5Bia5)Q2 (Baa75La0.05) TiQ9sNbac)5 03的陶瓷组成。采用杂质铅含量受 到严格控制的Ti02、 BaC03、 Na2C03、 Bi203、 La2 03 、 1^2 05为原料，按135CTC/2小时空气气氛烧结、冷加工、超声清洗、上欧姆接触电极，即成 可供使用的P本文档来自技高网...

【技术保护点】
高使用温度、高稳定无铅正温度系数电阻材料，其特征在于化学式为（Ｎａ↓［０．５］Ｂｉ↓［０．５］）↓［ｘ１］（Ｂａ↓［１－ｘ１－ｘ２］Ｌｎ↓［ｘ２］）Ｔｉ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［３］＋ｚｍｏｌ％Ｎ；　　　　其中０＜ｘ１＜０．５；０＜ｘ２＜０．１；０＜ｙ＜０．１；０＜ｚ≤１；　　　　其中Ｌｎ为Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ中的一种或者多种；Ｍ为Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ的一种或者多种；Ｎ为ＭｎＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］的一种或者多种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑嘹赢，李国荣，李艳艳，冷森林，王天宝，曾江涛，殷庆瑞，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]