一种抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种应用于铁电存储器的抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁的制备方法。其具体步骤是：首先用溶胶－凝胶法配制前躯体溶液，然后将前躯体溶液旋涂在衬底上制备薄膜，最后将薄膜在６５０℃－７５０℃下退火即可。本发明专利技术制备出来的铁电薄膜具有良好的抗辐射性能，在电子辐射前后，其剩余极化强度基本无变化，漏电流略有减小，抗疲劳性能稍有增强。可应用于航空航天、核工业、军事等辐射相关领域的铁电存储器之用。

Method for preparing neodymium doped bismuth titanate leadless ferroelectric thin film with good radiation resistance

Preparation method of neodymium doped bismuth titanate anti radiation performance of the invention relates to a ferroelectric memory good lead-free iron. The concrete steps are as follows: firstly, the precursor solution is prepared by sol-gel method; then the precursor body solution is screwed on the substrate to prepare the film; finally, the film is annealed at 650 DEG C to 750 DEG C. The ferroelectric film prepared by the invention has good radiation resistance performance, and the residual polarization strength is basically unchanged before and after the electron radiation, and the leakage current is slightly reduced, and the fatigue resistance is slightly enhanced. The invention can be applied to the ferroelectric memory in the field of radiation, such as aerospace, nuclear industry, military, etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种无铅铁电存储器材料的制备方法，具体涉及一种抗辐射性 能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的制备方法。
技术介绍
铁电材料是一种非常重要的信息功能材料，拥有一系列的优良性能，如介电 效应、压电效应、热释电效应等，应用前景非常广泛。基于目前电子器件高度集 成化、小型化、轻量化的要求，铁电材料经常以薄膜的形式被应用。比如，利用 铁电薄膜可以制成铁电电容、动态随机存储器、微波器件、微型压电马达等。特 别是基于铁电薄膜的铁电存储器具有非挥发性、高写入速度(1-100ns)、低功耗、 低电压工作(3-5V)、高的抗疲劳特性(10"-10"次)、超高密度的理论存储容量， 曰益成为科技界、产业界和军事界等部门的研究热点。目前国际上在铁电材料领 域研究的重点也已经从传统的含铅铁电材料PZT (锆钛酸铅)转移到不含铅材料 上来。可以说，无铅铁电薄膜代表了铁电材料的发展方向。由于无铅铁电薄膜及器件的优异性能，它们在航空航天工业中有极大的应用 价值。比如，目前航天器存储设备主要由FLASH芯片构建，单片最大容量在1GB 数量级。而实际存储容量需求最大达到400GB。具有超高存储密度的铁电存储器 显然是未来理想的航天器存储设备。对于航天电子材料及器件来说，由于空间环 境的特殊性，还必须考虑到它们的抗辐射性能问题。现有的研究结果表明，辐射 条件导致了无铅铁电材料及器件的疲劳、印记等失效行为，严重影响了它们的应 用。而器件的抗辐射性能很大程度上依赖于材料的抗辐射性能。因此，制备出抗 辐射性能良好的无铅铁电薄膜，掌握相关的制备工艺，对于研制高性能的航天电 子器件、推动我国航天工业的发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对铁电存储器在航空航天、核工业、军事等中的应用，提 供一种制备抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的方法。 本专利技术的目的是通过下述方式实现的。本专利技术的制备方法，包括以下制备歩骤 (1)前躯体溶液的配制依据化学式Bi4.xNdxTi3012 ，即各组分的摩尔比为Bi:Nd:Ti:O = 4-x:x:3:12， 0<x《1.5，称量硝酸秘、醋酸钕和钛酸丁酯，其中Bi 元素还需过量添加占Bi元素总摩尔量的4-10%(是因为后续的热处理过程中Bi元素有一定程度的挥发)；将冰醋酸溶剂加入到硝酸铋和醋酸钕的混合物中，磁 搅拌至全溶，形成硝酸铋、醋酸钕混合溶液。再将钛酸丁酯，徐徐加入到上述混 合溶液中，再加入冰醋酸和乙二醇甲醚进行稀释，充分搅拌l-2 h，静置5-7天 后，过滤得到掺钕钛酸铋前躯体溶液备用；(2)铁电薄膜的制备在衬底上涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶液后，采用旋涂 方式，利用匀胶机，先低速离心旋转，甩胶转速为400-600 rpm，时间为4-10s; 再高速离'1>旋转，匀胶转速为3000-5000 rpm，时间为30-60 s，从而形成一层掺 钕钛酸铋湿膜；将所述湿膜烘干；将烘干的薄膜进行热分解，热分解温度为350 °C-450°C，时间为4-8 min;重复上述步骤，直到掺钕钛酸铋无铅薄膜达到预定 的厚度为止，形成非晶薄膜；最后将非晶薄膜在65(TC-75(TC，空气、氧气或氮 气氛围中进行结晶退火，退火时间为5-30min，从而得到掺钕钛酸铋无铅铁电薄 膜。所述(2)步中结晶退火的升温速率为8-12'C/s。将所述(2)步中的湿膜置于快速热处理炉中进行烘干，升温速率为8-12'C/s， 烘干温度为150°C-200°C，时间为4-10min;所述(1)步所得到的掺钕钛酸铋前躯体溶液浓度0.01-O.lmol/L。 所述(2)步中，衬底为Pt/Ti/Si02/Si。所述(2)步制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的厚度为250-350 nm。由于无铅铁电薄膜及器件在航空航天、核工业、军事中有极大的应用价值。 对于航天电子材料及器件来说，由于空间环境的特殊性，必须考虑到它们的抗辐 射性能问题。器件的抗辐射性能很大程度上依赖于材料的抗辐射性能。因此，制 备出抗辐射的无铅铁电薄膜，掌握相关的制备工艺，这对于研制高性能的航天电 子器件、推动我国航天工业等的发展具有重要意义。本专利技术所制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜与相关文献报道的铁电薄膜相比， 具有更为优良的抗辐射性能。本专利技术为了表明制备出的薄膜具有良好的抗辐射性 能，分别对制备的薄膜采用5 Mrad和10Mrad的电子辐射，并对薄膜辐射前后 的铁电性能进行了测试分析。结果表明，辐射前后薄膜的电滞回线基本无变化。图1是PZT铁电薄膜经过0.85 MradY射线辐射，其辐射前后的电滞回线对 比图。图中可以看出辐射后，电滞回线变形较大。此外还有文献报道PZT铁电薄膜经5 MradY射线辐射后，自发极化减少了 6%。而本专利技术制备的薄膜经5 Mrad电子辐射后自发极化强度没有减少，如图2 所示。又有文献报道，PZT铁电薄膜经10MradY射线辐射后，其电滞回线对比如 图3所示。从图上可以看出，辐射后电滞回线下半部分紧縮，变形严重。而本专利技术制备的薄膜经10Mrad电子辐射后电滞回线基本无变化，如图4所示。由以上结果表明，本专利技术所制备的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜具有良好的抗辐 射性能。本专利技术制备出来的铁电薄膜，对其进行不同剂量的电子射线辐射。测试 其辐射前后铁电性能的变化，发现其剩余极化强度基本无变化，漏电流有所减小， 抗疲劳性能增强。由于其具有良好的抗辐射性能，可应用于航空航天、核工业、 军事等辐射相关领域的铁电存储器之用。附图说明图1为0.85MmdY射线辐射前后的电滞回线。 图2为5 Mrad电子辐射前后的电滞回线。 图3为10 Mrad Y射线辐射前后的电滞回线。 图4为10Mrad电子辐射前后的电滞回线。具体实施例方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定，本专利技术可以按发 明内容所述的任一方式实施。 实施例h用电子天平，按照Bi和Nd的摩尔比为3.15:0.85分别称取硝酸铋(过量4%) 1.6051g和醋酸钕0.2734g，然后加入冰醋酸溶剂，在常温下磁搅拌至全溶，形成 硝酸铋、醋酸钕混合溶液。按照Bi、 Nd和Ti的摩尔比为3.15:0.85:3，称取钛酸 丁酯L0313g，徐徐加入到上述混合溶液中，然后加入冰醋酸和乙二醇甲醚溶剂 (其摩尔比为l:l)，持续搅拌2h，得到0.05mol/L的前躯体溶液20ml，静置7天后，过滤得到清澈透明淡紫色的Bi3.i5Ndo.85Ti30n前躯体溶液。将前躯体溶液涂覆在Pt/Ti/Si02/Si衬底上，采用旋涂工艺，利用匀胶机，先 低速离心甩胶，转速为500rpm，时间为5 s;再高速离心匀胶，转速为3500 rpm， 时间为45s，形成一层湿膜。将湿膜置于快速热处理炉中进行烘干，升温速率为 1(TC/s，烘干温度为150'C，时间为5min;将烘干的薄膜进行热分解，升温速率 为l(TC/s，热分解温度为450'C，时间为5min。将上述步骤重复六次，形成非 晶薄膜。最后将非晶薄膜在700°C，空气氛围中进行结晶退火，升温速率为10 °C/s，退火时间为5min，从而得到Bi^5Ndo.85Ti3Ch2无铅铁电薄膜。 实施例2:用电子天平，按照Bi和Nd的摩尔比为3.25:0.75分别称取硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗辐射性能良好的掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：　（１）前躯体溶液的配制：依据化学式Ｂｉ↓［４－ｘ］Ｎｄ↓［ｘ］Ｔｉ↓［３］Ｏ↓［１２］，即各组分的摩尔比为：Ｂｉ∶Ｎｄ∶Ｔｉ∶Ｏ＝４－ｘ∶ｘ∶３∶１２，０＜ｘ≤１．５，称量硝酸铋、醋酸钕和钛酸丁酯，其中Ｂｉ元素还需过量添加占Ｂｉ元素总摩尔量的４－１０％；将冰醋酸溶剂加入到硝酸铋和醋酸钕的混合物中，磁搅拌至全溶，形成硝酸铋、醋酸钕混合溶液。再将钛酸丁酯，徐徐加入到上述混合溶液中，再加入冰醋酸和乙二醇甲醚进行稀释，充分搅拌１－２ｈ，静置５－７天后，过滤得到掺钕钛酸铋前躯体溶液备用；　（２）铁电薄膜的制备：在衬底上涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶液后，采用旋涂方式，利用匀胶机，先低速离心旋转，甩胶转速为４００－６００ｒｐｍ，时间为４－１０ｓ；再高速离心旋转，匀胶转速为３０００－５０００ｒｐｍ，时间为３０－６０ｓ，从而形成一层掺钕钛酸铋湿膜；将所述湿膜烘干；将烘干的薄膜进行热分解，热分解温度为３５０℃－４５０℃，时间为４－８ｍｉｎ；重复上述步骤，直到掺钕钛酸铋无铅薄膜达到预定的厚度为止，形成非晶薄膜；最后将非晶薄膜在６５０℃－７５０℃，空气、氧气或氮气氛围中进行结晶退火，退火时间为５－３０ｍｉｎ，从而得到掺钕钛酸铋无铅铁电薄膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马颖，李玉姝，周益春，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]