本发明专利技术公开了一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的包含伯胺萃取剂和吡啶羧酸酯的协同萃取剂。此外，还公开了一种从含钨的钼酸盐溶液中萃取深度除钨的方法；首先调节含钨的钼酸盐溶液pH值至7.5～8.5，然后与经酸化处理的含有协同萃取剂的有机相接触进行多级萃取，洗涤剂为碱性溶液，多级萃取过程中钨富集在负载有机相中，钼富集在萃余液中，实现钼酸盐溶液中的深度除钨。负载有机相采用碱性溶液进行反萃取，获得富钨的反萃液。反后有机相经无机酸溶液处理后返回萃取。本发明专利技术从高钨含量的钼酸盐溶液中除钨效果好，流程短，成本低，易于实现工业化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于湿法冶金中的稀有金属萃取分离领域，具体涉及一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，此外，还涉及采用该协同萃取剂萃取分离含钨的钼酸盐溶液中钨的方法。
技术介绍
钨、钼作为国家重要的战略金属，被广泛应用于工业生产，国防建设等领域。钨、钼分别为钼、钨冶金产品中严格控制的杂质金属，例如国标GB10116-2007规定0级APT(仲钨酸铵)中含钼不大于20ppm，国标GB/T3460-2007规定MSA-0级钼酸铵产品中含钨不大于150ppm。然而，钨钼在其矿物资源、二次资源以及冶金中间物料中经常相互共存，钨钼性质又极为相似，二者的分离十分困难，因此如何进行低成本的钨钼深度分离一直是钨钼冶金领域中重要关注的问题。钨钼分离方法种类繁多，但目前大多数钨钼分离方法主要针对从钨酸盐中除少量的钼或从低钨含量的钼酸盐溶液中除少量的钨。对于从钨酸盐中除少量的钼，目前工业上广泛采用基于硫代钼酸盐的钨钼分离方法。该类方法是利用S2-优先将溶液中的钼转化为硫代钼酸根，然后利用硫代钼酸根和钨酸根在性质上的显著差异采用MoS3沉淀法(张启修，赵秦生编著，钨钼冶金，冶金工业出版社，2005：120-121)、季铵盐萃取法(U.S.Pat.No.3,969,478)、离子交换法(中国专利CN88105712.6，CN93111497.7，CN98122929.8)和选择性沉淀法(中国专利CN97108113.1)。上述方法S2-的加入量与溶液中的钼含量成正比，因此在处理低钼含量钨资源(Mo/WO3＜5％，质量比)时具有操作简单、易控制、除钼彻底、成本低等优点，但处理高钼含量的钨资源时缺点凸显，更加不适合处理含钨的钼酸盐溶液中分离钨钼。对于从钼酸盐溶液中除去少量钨，目前研究的方法主要有Fe(OH)3吸附法，、离子交换法和萃取法等。范薇等(《无机盐工业》2001，35(5)：3-4)提出用Fe(OH)3作为吸附剂选择性将钼酸盐溶液中的少量钨吸附除去。但该方法处理含钨较高的钼酸盐溶液时分离效果迅速变差，WO3除去率有限且钼的共沉淀损失高(吕莹等，《稀有金属与硬质合金》，2005，33(3)：1-3)。专利CN101264933A提出了一种除去钼酸盐溶液中微量钨的离子交换法，该方法首先将含少量钨的钼酸盐溶液预先调整pH值至7.0～8.5，使钨酸根离子充分聚合成多钨酸根离子之后，通过盛装大孔型弱碱性阴离子交换树脂的吸附床，钨被树脂优先吸附钨，从而实现钨钼的分离。该专利适用于处理钼含量范围为50～250g/L，WO3与Mo的质量比在5×10-4～2××10-2的钼酸盐溶液。专利CN85100737A公开了一种从弱碱性高钼酸盐溶液中萃取除去微量钨的方法，该方法首先将含少量钨的钼酸盐溶液预先调整pH值至6.5～7.0，然后采用伯胺-中性给体试剂混合萃取体系将钨优先萃入有机相，钼保留在萃余液中，实现钨钼分离。其中的中性给体试剂包括TRPO，TOPO，TBP，P350，正辛醇等。该专利方法认为，在近中性条件下，当钨的浓度很低时([WO3]＜0.01mol/L，即[WO3]＜1.84g/L)，钨以单聚体(WO42-)形式存在于溶液中，伯胺萃取剂可按照氢键缔合机理优先萃取钨，生成萃合物RNH2·H2WO4，实现钼酸盐溶液中微量钨的去除。从该方法应用实例(专利CN85100737A；于淑秋等，化工冶金，1987年第1期：3-4；P.Ning，etal，SeparationandPurificationTechnology，Volume70(1)，2009：27-33.)可知，该方法处理的含钨的钼酸盐溶液中的WO3浓度均不高于1g/L。另外，该方法由于伯胺萃取剂对WO42-与MoO42-的亲和力差别有限，钼在负载有机相中存在较大的共萃现象，负载有机相中的钼与WO3浓度相当甚至高于WO3浓度。WO3/Mo(质量比)较小时，钼的共萃现象不会导致较大的钼损失，但当WO3/Mo(质量比)较大时，钼的共萃损失显著。因此，该方法仅适用于从低钨的钼酸盐溶液中除钨。针对从高钨含量的钼酸盐溶液中深度除钨，中国专利CN102329962A提出了优先吸附钨的大孔弱碱性树脂离子交换法，该方法实际是对专利CN101264933A的扩展，其原理是控制一定的pH值范围使钨以多钨酸根而钼以单聚体MoO42-存在于水溶液中，采用大孔弱碱性离子交换树脂优先吸附多钨酸根而实现钨钼分离，该专利主要通过选用较细颗粒的大孔弱碱性阴离子树脂、增加树脂床层的高度、延长接触时间等方式提高这种离子交换法对钨、钼溶液浓度的适应性，实现对高钨含量的钼酸盐深度除钨。该方法操作较为简单，无需加入价格昂贵的配合剂，分离操作成本较低。但是，由于大尺度的多钨酸根离子在离子交换树脂中的扩散速度非常缓慢，导致离子交换树脂及设备投资大；另外，离子交换过程需要大量的去离子水洗涤负载、解吸后的树脂，耗水及废水排放量较大。基于上述原因，开发从含钨的钼酸盐溶液中更加高效、环保的深度除钨方法具有非常重要的意义。
技术实现思路
为克服现有技术从钼酸盐溶液中分离除钨困难、分离成本高的问题，本专利技术提供了一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂。此外，本专利技术还提供了采用所述协同萃取剂从钼酸盐溶液中萃取分离钨的应用方法，旨在提高分离效率、缩短分离流程、降低成本。一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，包含伯胺和吡啶羧酸酯；所述的伯胺的分子式为R1-NH2，其中R1选自大于或等于13碳数的烷基；所述的吡啶羧酸酯具有式1结构：其中，R2为选自C6～12的烷基。本专利技术中，所述的由伯胺与吡啶羧酸酯复配组成的协同萃取剂相对于单独的伯胺萃取剂(简称伯胺)，能协同改善钼酸盐溶液的萃取体系的分相性能，可有效提高钨钼的分离系数；还可有效避免萃取过程中出现中间层而造成的分相困难等问题；此外，还可降低钼的共萃量，进一步提高分离效果，提高钨钼的萃取分离收率和纯度。作为优选，所述的协同萃取剂中，所述的伯胺萃取剂中，R1选自C13～30的烷基。进一步优选，所述的协同萃取剂中，所述的伯胺选自伯胺N1923、伯胺7101、伯胺PrimeneJMT、伯胺Primene81R中的至少一种。吡啶羧酸酯中，所述的R2优选直链烷基。例如，所述的R2优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、正十一烷或正十二烷。本专利技术人发现，采用优选的吡啶羧酸酯能进一步改善钨、钼的萃取分离效果。作为优选，所述的协同萃取剂，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的体积比为1∶6～6∶1。进一步优选，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的体积比为1∶1～1∶3。本专利技术所述的协同萃取剂可应用至含有钨的钼酸盐溶液中，达到将钼和钨高效分离的目的；尤其适合高钨含量的钼酸盐溶液的钨钼高效、深度分离。作为优选，所述的钼酸盐溶液中，WO3浓度不低于5g/L，WO3与Mo质量比为1/50～2/1之间。本专利技术还公开了一种从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，将所述的协同萃取剂稀释得有机相，有机相酸化后再与pH值为7.5～8.5的含钨钼酸盐溶液进行萃取，使钨富集在负载有机相中，钼富集在萃余水相中；负载有机相经碱性洗液洗涤后再经碱性反萃液反萃得富钨的反萃液，反萃后的有机相酸化后循环套用至萃取工段。本专利技术方法中，酸化后的有机相本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，其特征在于，包含伯胺和吡啶羧酸酯；所述的伯胺的分子式为R1‑NH2，其中R1选自大于或等于13碳数的烷基；所述的吡啶羧酸酯具有式1结构：其中，R2为选自C6～12的烷基。
【技术特征摘要】
1.一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，其特征在于，包含伯胺和吡啶羧酸酯；所述的伯胺的分子式为R1-NH2，其中R1选自大于或等于13碳数的烷基；所述的吡啶羧酸酯具有式1结构：其中，R2为选自C6～12的烷基。2.如权利要求1所述的用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，其特征在于，所述的伯胺选自伯胺N1923、伯胺7101、伯胺PrimeneJMT、伯胺Primene81R中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，其特征在于，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的体积比为1∶6～6∶1。4.一种从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，将权利要求1～3任一项所述的协同萃取剂稀释得有机相，有机相酸化后再与pH值为7.5～8.5的含钨钼酸盐溶液进行萃取，使钨富集在负载有机相中，钼富集在萃余水相中；负载有机相经碱性洗液洗涤后再经碱性反萃液反萃得富钨的反萃液，反萃后的有机相酸化后循环套用至萃取工段。5.如权利要求4所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，所述的有机相中，伯胺所占的体积百分比浓度为5％～30％。6.如权利要求4或5所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，采用酸化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：张贵清，关文娟，曾理，肖连生，李治华，王傲难，李青刚，曹佐英，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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