硼酸盐系产碱剂和含有该产碱剂的碱反应性组合物制造技术

本发明专利技术的课题在于提供一种化合物、包含这些化合物而成的产碱剂以及含有该产碱剂与碱反应性化合物的碱反应性组合物，该化合物即使在与环氧系化合物等碱反应性化合物混合的状态下长期间保存时，也不与该碱反应性化合物反应，能够制成保存稳定性高的组合物，且能够通过光(活性能量射线)的照射、加热产生强碱(胍类、双胍类、磷腈类或鏻类)。本发明专利技术涉及通式(A)所表示的化合物、包含该化合物而成的产碱剂、以及特征在于含有该产碱剂和碱反应性化合物的碱反应性组合物等。(式中，R1表示烷基；可以经卤原子、烷基、烷氧基或烷硫基取代的芳炔基；烯基；2‑呋喃基乙炔基；2‑硫苯乙炔基；或2,6‑二噻烷基，R2～R4各自独立地表示烷基；可以经卤原子、烷基、烷氧基或烷硫基取代的芳炔基；可以经卤原子、烷基、烷氧基或烷硫基取代的芳基；呋喃基；噻吩基；或N‑烷基取代吡咯基，Z+表示具有胍鎓基、双胍鎓基或磷腈鎓基的铵阳离子或鏻阳离子。)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在抗蚀剂领域等中使用的产碱剂等，更详细而言，本专利技术涉及具有产生胍类、双胍类、磷腈类、鏻类等强碱的性质的硼酸盐系化合物，含有这些化合物而成的产碱剂和含有该产碱剂的碱反应性组合物。
技术介绍
高分子(树脂)用于例如电子部件、光学制品、光学部件的成形材料、层形成材料或粘接剂等。高分子(树脂)由通过使用聚合引发剂使高分子前体(单体)彼此键合而形成高分子链的聚合反应、或使高分子链彼此连结的交联反应而生成，多数情况下其物理性质和化学性质与高分子前体(单体)不同。通过该聚合反应或交联反应，形成分子进行了2维或3维连结的结构，将该现象称为固化，已知例如基于红外线、可见光、紫外线、X射线等光(活性能量射线)敏性的聚合引发剂的固化(以下，有时简称为光固化)、基于热敏性的聚合引发剂的固化(以下，有时简称为热固化)等。固化中使用的聚合引发剂可以根据产生的活性种大致分为自由基产生剂、产酸剂、产碱剂这3组。自由基产生剂是通过光(活性能量射线)的照射、加热产生自由基种的聚合引发剂，以往被广泛使用，但自由基种存在由于空气中的氧而失活、阻碍聚合反应、从而抑制反应这样的缺点。因此，在使用自由基产生剂时，需要阻断空气中的氧等的特别设计。产酸剂是通过光(活性能量射线)的照射、加热产生酸的聚合引发剂，因此不受氧的阻碍，所以自1990年代后半期起有各式各样的产酸剂投入实际应用。但是，所产生的酸有时在固化后也残留于体系内，被指出如下问题：使含有产酸剂的固化性组合物固化后的固化膜由于残留的酸的影响而变性、膜性能降低等问题；由酸导致的对半导体基板上的金属布线的腐蚀性的问题。与此相对，产碱剂通过光(活性能量射线)的照射、加热产生碱，因此不受空气中的氧的阻碍，不易产生上述使用产酸剂时的腐蚀性的问题、固化膜的变性的问题等，因此近年来正在积极进行其研究开发。近来，研究了将含有光产碱剂的感光性组合物应用至光致抗蚀剂材料、光固化材料等的技术。例如提出了下述方法：利用具有环氧基的化合物通过碱的作用发生交联反应而固化的现象，通过光(活性能量射线)的照射在环氧树脂内产生胺类，接着，通过加热处理使环氧树脂固化(例如非专利文献1)。在利用由产碱剂产生的胺类使环氧系化合物固化的情况下，对于伯胺、仲胺这样的弱碱而言，与环氧基的反应需要长时间，为了提高固化速度，需要在高温下进行加热处理等。另外，也可以通过使用多官能团化的伯胺或仲胺提高交联密度来提高固化速度，但需要对所有的胺进行成盐，由此使胺潜在化(保护)，由于该潜在化，溶解性有可能大幅降低。如此，在由产碱剂产生的碱为弱碱的情况下，存在无法简便且有效地进行环氧系化合物的固化的问题。与此相对，在产生叔胺、脒、胍、磷腈等强碱的胺类的产碱剂的情况下，这些胺类容易作为催化剂发挥功能，因此，即使以较少的量也能够使环氧系化合物固化，特别是在合用具有酸性质子的交联剂(例如多官能羧酸、多官能酚、多官能硫醇、多官能β-酮酯等)的情况下，据报道能够在低温条件下迅速地使环氧系化合物固化。作为这样的胺类的产碱剂，以往已知有例如通过光(活性能量射线)的照射而产生叔胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)等脒、咪唑、吡啶等的胺酰亚胺系化合物(例如专利文献1)、硼酸铵系化合物(例如专利文献2、非专利文献2、非专利文献3、非专利文献4、非专利文献5)等光产碱剂。另外，还已知有例如通过光(活性能量射线)的照射而脱羧的由羧酸和胺类构成的化合物(例如专利文献3)、通过光(活性能量射线)的照射而进行环状酯化的苯甲酸系化合物(例如专利文献4)、通过光(活性能量射线)的照射而产生1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)等胍、磷腈等强碱的四苯基硼酸盐系化合物(例如非专利文献6)、通过光(活性能量射线)的照射而产生2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂双环[3.3.3]十一烷等作为强碱的前氮磷川(Proazaphosphatrane)的四芳基硼酸盐系化合物(例如非专利文献7)的示例。进一步还已知有产生作为碱性高于脒、胍的有机强碱的双胍类的化合物(例如专利文献5、非专利文献8、非专利文献9)，还报道了将这样的产生双胍类的化合物用于环氧基固化用途的示例(例如专利文献6)。另外，还已知有应用使热分解性化合物与双胍类形成盐而得到的化合物作为热固化催化剂的示例(例如专利文献7、专利文献8)。但是，上述的产碱剂虽然能够产生强碱，但通常为固体的情况居多，其大部分存在对于有机溶剂的溶解性不足的问题。另外，例如在由羧酸和胺类构成的产碱剂的情况下，通过它们的组合，也存在对于有机溶剂的溶解性不会产生问题的油状化合物，但通常这样的产碱剂存在耐热性差的问题。因此，作为能够产生强碱(双胍类)、且对各种有机溶剂和碱反应性化合物的溶解性高、并具有高耐热性的产碱剂，本专利技术人报道了特定结构的由羧酸和双胍类构成的产碱剂(专利文献9)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-131936号公报专利文献2：WO2010-095390号公报专利文献3：日本特开2011-236416号公报专利文献4：日本特开2012-250969号公报专利文献5：美国专利第2768205号公报专利文献6：美国专利第3261809号公报专利文献7：日本特开平9-278378号公报专利文献8：日本特开平9-292712号公报专利文献9：日本特愿2013-137489号非专利文献非专利文献1：J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,32,1793(1994)非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,117,11369-11370(1995)非专利文献3:Macromolecules,31,951-954(1998)非专利文献4：Macromolecules,31,6476-6480(1998)非专利文献5：Macromolecules,32,328-330(1999)非专利文献6：J.Am.Chem.Soc.,130,8130(2008)非专利文献7：J.Photopolym.Sci.Tech.,25,497-499(2012)非专利文献8：TetraedronLett.,39,2743(1998)非专利文献9：Chem.Ber.,117,1900-1912(1984)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，专利文献9中记载的产碱剂的阴离子部分为羧酸，因此，由于该羧酸的亲核性，在将该产碱剂混合到环氧系化合物等碱反应性化合物中的状态下保存时，存在该产碱剂的羧酸部分与碱反应性化合物发生反应的情况。因此，使该产碱剂与环氧系化合物等碱反应性化合物预先混合而得到的碱反应性组合物存在保存中开始固化、难以长期稳定保存的问题。另外，为了防止该保存中的固化而将该产碱剂和碱反应性化合物分别保存的情况下，必须在即将进行固化操作之前将两者混配并迅速使用，存在便利性差的问题。由于这样的状况，期望开发出一种产碱剂，即使将该产碱剂与碱反应性化合物以混合的状态长期保存，其性能也不会降低，能够得到具备高保存稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下述通式(A)所表示的化合物，式中，R1表示碳原子数为1～12的烷基；可以经卤原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的烷硫基取代的碳原子数为8～16的芳炔基；碳原子数为2～12的烯基；2‑呋喃基乙炔基；2‑硫苯乙炔基；或2,6‑二噻烷基，R2～R4各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基；可以经卤原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的烷硫基取代的碳原子数为8～16的芳炔基；可以经卤原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的烷硫基取代的碳原子数为6～14的芳基；呋喃基；噻吩基；或N‑烷基取代吡咯基，Z+表示具有胍鎓基、双胍鎓基或磷腈鎓基的铵阳离子或鏻阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.24 JP 2014-0117741.一种下述通式(A)所表示的化合物，式中，R1表示碳原子数为1～12的烷基；可以经卤原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的烷硫基取代的碳原子数为8～16的芳炔基；碳原子数为2～12的烯基；2-呋喃基乙炔基；2-硫苯乙炔基；或2,6-二噻烷基，R2～R4各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基；可以经卤原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的烷硫基取代的碳原子数为8～16的芳炔基；可以经卤原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为1～6的烷硫基取代的碳原子数为6～14的芳基；呋喃基；噻吩基；或N-烷基取代吡咯基，Z+表示具有胍鎓基、双胍鎓基或磷腈鎓基的铵阳离子或鏻阳离子。2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)中的Z+所表示的具有胍鎓基、双胍鎓基或磷腈鎓基的铵阳离子或鏻阳离子为下述通式(B1)所表示的具有胍鎓基的铵阳离子、下述通式(B2)所表示的具有双胍鎓基的铵阳离子、下述通式(B3)或(B4)所表示的具有磷腈鎓基的铵阳离子、以及下述通式(B5)或(B6)所表示的鏻阳离子，式(B1)中，R5～R8和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基或氨基，R9表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、氨基或下述式(b1)所表示的基团，可以由R5与R6并且/或者由R7与R10形成碳原子数为2～4的亚烷基，其中，R5～R10中氢原子的数量为0～2，式(B2)中，R11～R15和R18各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R16与R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、或者可以经硝基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基或碳原子数为2～12的二烷基氨基取代的碳原子数为6～14的芳基，可以由R16与R17形成碳原子数为2～4的亚烷基，其中，R11～R18中氢原子的数量为0～2，式(B3)中，R19表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，Q1～Q3各自独立地表示下述通式(b2)或(b3)所表示的基团，或者由Q1和Q2表示下述通式(b4)所表示的环状结构，其中，与式(B3)中的氮原子键合的氢原子的数量为1～5，式(b2)中，R20和R21各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，可以由R20与R21形成碳原子数为2～4的亚烷基，式(b3)中，R22～R27各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，式(b4)中，R28和R29各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，式(B4)中，Q4～Q9各自独立地表示所述通式(b2)或(b3)所表示的基团，其中，与式中的氮原子键合的氢原子的数量为0～4，式(B5)中，R30表示氢原子或所述通式(b2)或(b3)所表示的基团，R31～R36各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，或者可以由R31与R32、由R32与R33、由R34与R35、由R35与R36并且/或者由R33与R36形成碳原子数...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒井信彦，筑场康佑，
申请(专利权)人：和光纯药工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP