一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供了一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途，包括如下步骤：步骤1、SiO2纳米粒子的制备；步骤2、掺杂锰的硫化锌量子点的合成；步骤3、双键修饰的SiO2纳米粒子的制备；步骤4、双键修饰掺杂锰的硫化锌量子点的制备；步骤5、荧光分子印记吸附分离材料的制备。本发明专利技术一种表面分子印迹复合光催化材料的制备方法，属环境材料制备技术领域。此荧光分子印记聚合物将分子印记聚合物的选择性和量子点的荧光性质结合起来。可以通过荧光强度的改变对目标分子进行快速的检测。

Preparation method and application of fluorescent molecular imprinting adsorption separation material

The invention provides a fluorescent molecular imprinting adsorption material preparation method and use thereof, comprising the following steps: 1, preparation of SiO2 nanoparticles; synthesis of ZnS quantum dots in step 2, manganese doped SiO2 nanoparticles; step 3, double modified preparation; ZnS quantum dots, step 4 double modified manganese doped preparation; separation material adsorption step 5, the preparation of fluorescent molecular imprinting. The invention relates to a preparation method of a surface molecular imprinting composite photocatalysis material, which belongs to the technical field of the preparation of environmental materials. The fluorescent molecular imprinted polymer combines the selectivity of molecularly imprinted polymers and the fluorescence properties of quantum dots. The target molecules can be rapidly detected by the change of fluorescence intensity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属环境材料制备
，具体指一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途。
技术介绍
人工合成的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，在农业、塑料、工业或者消费品中被广泛的使用。由于邻苯二甲酸酯与产品内部间没有形成稳定的化学键，因此可能会泄漏到环境中，并且在水、油、空气、食物和生物中都能检测到。在生物的内分泌系统中，少量的邻苯二甲酸二丁酯可以引起癌症、畸形和基因突变。由于具有致诱变、致畸形和致癌等危害性，中国环境监测中心和美国环境保护署将其列为主要环境污染物。目前分析检测邻苯二甲酸二丁酯的方法主要有固相萃取(SPE)、液相色谱(LC)、液液萃取(LLE)、气质连用(GC-MS)。尽管他们有相对高的效率，但是这些方法需要高的成本，检测时间较长，冗长的样品前处理。因此，发展一种简单，快速，选择性分析方法在复杂样品中检测邻苯二甲酸二丁酯是很有必要的。量子点(QDs)由于有着良好的光学性质，在化学和生物传感器中引起人们很大的关注。相比于有机染料的荧光性，量子点有着许多有优点包括宽的吸收谱带，窄的发射谱带，光稳定性和粒径大小可控等。基于荧光强度的变化，可以检测小分子、生物分子、细胞和金属离子。然而，以量子点为基础的传感器和探针仍然选择性仍不是很理想。为了提高基于量子点的传感器和探针的选择性，分子印迹聚合物引起了很大的关注。相比传统分子印迹材料，通过表面分子印记技术合成的印迹材料具有显著的优点，包括可以容易去除模板分子，较小的传质阻率，印记位点位于聚合物的表面和材料的形状可塑。因此基于分子印迹聚合物和量子点荧光材料已经有人在研究，这种表面分子印迹聚合物将量子点优良的荧光性质和印记聚合物高选择性结合起来。除此之外，量子点表面的化学修饰被用来获得良好的印记位点和稳定性。为了获得更好的粒子形态和和荧光光谱，硅纳米粒子和磁性粒子作为支持载体。纳米粒子作为广泛使用的载体物质来改善印迹聚合物粒子的形态。通过溶胶—凝胶技术合成的二氧化硅具有惰性，生物相容性，刚性和高度交联结构等优点。在包裹二氧化硅的量子点表面合成印迹聚合物，量子点可以使得聚合物具有较高荧光强度。另一方面，通过表面印迹过程印记位点位于聚合物的表面过着接近表面的位置，可以改善传质，提高分离效率和识别能力。通过表面分子印迹过程形成高选择的荧光分子印迹聚合物(SiO2@QDs@MIPs)，双键修饰的二氧化硅和掺杂锰离子的硫化锌量子点分别作为载体物质和荧光材料。在修饰过的二氧化硅表面通过沉淀聚合物的方法获得印迹聚合物层。SiO2@QDs@MIPs具有光稳定性、较短的响应时间、高选择性等性质。将其用于检测复杂环境样品中的DBP。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途，所制备的荧光分子印记吸附分离材料记为SiO2@QDs@MIPs，具有光稳定性、较短的响应时间、高选择性等性质。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、SiO2纳米粒子的制备；步骤2、掺杂锰的硫化锌量子点的合成：将ZnSO4·7H2O和MnCl2·4H2O加入到蒸馏水中，在N2保护下室温搅拌均匀，得到混合液A；向混合液A中滴加含有Na2S·9H2O水溶液B，滴加完毕后持续搅拌；最后，所的固体产物用乙醇和水清洗，真空干燥，记为Mn-ZnSQDs；步骤3、双键修饰的SiO2纳米粒子的制备：将步骤1制备的SiO2纳米粒子超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液C；然后向混合液C中滴加KH-570(KH-570硅烷偶联剂)，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；步骤4、双键修饰掺杂锰的硫化锌量子点的制备：将步骤2制备的Mn-ZnSQDs超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液D；然后向混合液D中滴加KH-570，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；步骤5、荧光分子印记吸附分离材料的制备：将邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和丙烯酰胺(AM)溶解在乙腈中，超声混匀，然后在室温下搅拌发生自组装反应，得到反应液E；将双键修饰的SiO2纳米粒子、双键修饰Mn-ZnSQDs和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)加入反应液E中，N2保护下超声搅拌得到前预聚物溶液；然后，在N2保护下加入偶氮二异丁腈(AIBN)，得到混合液F，60℃下聚合反应；聚合反应结束后，用乙醇洗去未反应的物质；用乙醇/乙酸混合液洗去模板分子；产物在真空干燥箱干燥，得到荧光分子印记吸附分离材料，记为SiO2@QDs@MIPs。步骤1中，所述的SiO2纳米粒子的制备方法为：30mL乙醇与20mL氨水加入50mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌。然后，在溶液中加入5mL的TEOS和20mL乙醇，持续搅拌6h；产物用乙醇清洗，最后在60℃下真空干燥；其中所使用的氨水的质量分数为6％。步骤2中，制备混合液A时，所使用的ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O和蒸馏水的用量比为1.8g：0.1g：20mL；所使用的水溶液B中，Na2S·9H2O的浓度为1g/mL；混合液A与水溶液B的体积比为4：1；所述的持续搅拌的时间为12h，真空干燥的温度为60℃。步骤3中，混合液C中，SiO2纳米粒子的浓度为0.1g/mL；向混合液C中滴加的KH-570与混合液C的体积比为3：50；在N2保护作用下50℃反应的时间为12h；真空干燥的温度为60℃。步骤4中，混合液D中，Mn-ZnSQDs的浓度为0.1g/mL；向混合液D中滴加的KH-570与混合液C的体积比为3：50；在N2保护作用下50℃反应的时间为12h；真空干燥的温度为60℃。步骤5中，制备反应液E时，所使用的邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酰胺和乙腈的用量比为0.1mmol：0.2～0.6mmol：60mL；制备前预聚物溶液时，所使用的双键修饰的SiO2纳米粒子、双键修饰Mn-ZnSQDs、二甲基丙烯酸乙二醇酯与反应液E中的乙腈的用量比为100mg：100mg：1.6mmol：60mL；制备混合液F时，所使用的偶氮二异丁腈与反应液E中的100mg双键修饰的SiO2纳米粒子的质量比为1：10；所述的聚合反应的时间为24h，所使用的乙醇/乙酸混合液中，乙醇与乙酸的体积比为9：1；所述的真空干燥的温度为35℃。所制备的荧光分子印记吸附分离材料用于吸附水体中的邻苯二甲酸二丁酯。本专利技术在制备非印记吸附分离材料(记为SiO2@QDs@NIPs)时与步骤5相同，不同的是不加入DBP。有益效果：(1)本专利技术一种表面分子印迹复合光催化材料的制备方法，属环境材料制备
此荧光分子印记聚合物将分子印记聚合物的选择性和量子点的荧光性质结合起来。可以通过荧光强度的改变对目标分子进行快速的检测。(2)相比于传统的分子印记聚合物，利用表面分子印记技术制备的荧光印记聚合物比较容易去除模板分子，且印记位点位于聚合物的表面或者离表面不远的位置。(3)由于二氧化硅具有较大的比表面积，在其表面合成印记聚合物，得到的印记聚合物不但具有较好的形貌，而且具有较大的比表面积。附图说明图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和透射电镜图，其中a为SiO2的扫描电镜图，b为SiO2@QDs@MIPs的扫描电镜图，c为Mn-ZnSQD本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、SiO2纳米粒子的制备；步骤2、掺杂锰的硫化锌量子点的合成：将ZnSO4·7H2O和MnCl2·4H2O加入到蒸馏水中，在N2保护下室温搅拌均匀，得到混合液A；向混合液A中滴加含有Na2S.9H2O水溶液B，滴加完毕后持续搅拌；最后，所的固体产物用乙醇和水清洗，真空干燥，记为Mn‑ZnS QDs；步骤3、双键修饰的SiO2纳米粒子的制备：将步骤1制备的SiO2纳米粒子超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液C；然后向混合液C中滴加KH‑570，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；步骤4、双键修饰掺杂锰的硫化锌量子点的制备：将步骤2制备的Mn‑ZnS QDs超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液D；然后向混合液D中滴加KH‑570，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；步骤5、荧光分子印记吸附分离材料的制备：将邻苯二甲酸二丁酯和丙烯酰胺溶解在乙腈中，超声混匀，然后在室温下搅拌发生自组装反应，得到反应液E；将双键修饰的SiO2纳米粒子、双键修饰Mn‑ZnS QDs和二甲基丙烯酸乙二醇酯加入反应液E中，N2保护下超声搅拌得到前预聚物溶液；然后，在N2保护下加入偶氮二异丁腈，得到混合液F，60℃下聚合反应；聚合反应结束后，用乙醇洗去未反应的物质；用乙醇/乙酸混合液洗去模板分子；产物在真空干燥箱干燥，得到荧光分子印记吸附分离材料，记为SiO2@QDs@MIPs。...

【技术特征摘要】
1.一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、SiO2纳米粒子的制备；步骤2、掺杂锰的硫化锌量子点的合成：将ZnSO4·7H2O和MnCl2·4H2O加入到蒸馏水中，在N2保护下室温搅拌均匀，得到混合液A；向混合液A中滴加含有Na2S.9H2O水溶液B，滴加完毕后持续搅拌；最后，所的固体产物用乙醇和水清洗，真空干燥，记为Mn-ZnSQDs；步骤3、双键修饰的SiO2纳米粒子的制备：将步骤1制备的SiO2纳米粒子超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液C；然后向混合液C中滴加KH-570，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；步骤4、双键修饰掺杂锰的硫化锌量子点的制备：将步骤2制备的Mn-ZnSQDs超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液D；然后向混合液D中滴加KH-570，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；步骤5、荧光分子印记吸附分离材料的制备：将邻苯二甲酸二丁酯和丙烯酰胺溶解在乙腈中，超声混匀，然后在室温下搅拌发生自组装反应，得到反应液E；将双键修饰的SiO2纳米粒子、双键修饰Mn-ZnSQDs和二甲基丙烯酸乙二醇酯加入反应液E中，N2保护下超声搅拌得到前预聚物溶液；然后，在N2保护下加入偶氮二异丁腈，得到混合液F，60℃下聚合反应；聚合反应结束后，用乙醇洗去未反应的物质；用乙醇/乙酸混合液洗去模板分子；产物在真空干燥箱干燥，得到荧光分子印记吸附分离材料，记为SiO2@QDs@MIPs。2.根据权利要求1所述的一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的SiO2纳米粒子的制备方法为：30mL乙醇与20mL氨水加入50mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌。然后，在溶液中加入5mL的TEOS和20mL乙醇，持续搅拌6h；产物用乙醇清洗，最后在60℃下真空干燥；其中所使用的氨水的质量分数为6％。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文明，李涛，王宁伟，徐婉珍，周志平，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32